最新10篇Nature Chemistry汇总 !
纳米人 2020-07-06
纳米人编辑部总结了最近发表的10篇《Nature Chemistry》(大部分为催化领域文章),其中有2篇来自于国内科研团队,分别为湖南大学王双印团队和清华大学李亚栋院士、王定胜副教授团队。

 
具体内容如下:
 

1. Nature Chem.:电催化Co/Cu双催化循环烯烃手性氢氰基化

手性腈和其衍生物在药物分子、生物活性分子中有重要应用前景,通过烯烃的氢氰基化(hydrocyanation)过程能够方便、有效的进行合成这类分子,目前关于此类合成中的方法、底物种类、官能团兼容性都有一定的缺陷。有鉴于此,康奈尔大学Robert A. DiStasio Jr.、Song Lin等通过双功能电化学方法克服了这一领域中长期存在的问题。通过这种方法,作者将Co介导的氢原子转移催化反应和Cu促进自由基氰基化两个反应结合起来,实现了以较高手性选择性得到氢氰基化反应产物,并且该反应过程中无需加入化学计量比的氧化剂。同时作者发现本反应方法学中对一些高挑战性的物种有较好的化学选择性。计算化学结果显示手性催化剂在中展现了非共价作用实现对映性的C-CN键。本文中的发现为电化学的发展和应用提供了空间,并且能够对合成化学的进一步发展提供解决方案。
 
本文要点:
反应优化。以对叔丁基苯乙烯作为反应物,0.5 mol % Co(salen)和5 mol % Cu(OTf)2/sBOX(iPr)作为催化体系,加入PhSiH3TMSCN,在TBABF4存在时的HOAc/DMF中于0 ℃中进行电催化反应。在优化的反应中在92 %的原料转化率中以85 % ee值得到87 %的产物。
 
1594003076483371.png
Lu Song, Niankai Fu, Brian G. Ernst, Wai Hang Lee, Michael O. Frederick, Robert A. DiStasio* Jr. & Song Lin*. Dual electrocatalysis enables enantioselective hydrocyanation of conjugated alkenes,Nature Chem. 2020
DOI:10.1038/s41557-020-0469-5
https://www.nature.com/articles/s41557-020-0469-5
 

2. Nature Chem.:分子铁配合物介导N2H2生成NH3

生命系统可以利用固氮酶在环境条件下通过一系列质子化和电子转移步骤将N2还原为氨(NH3)。而在化学工业中,通过哈伯工艺将氮气加氢以合成氨,但需要高温和高压。这两个过程都依赖于铁基催化剂,但仍然很难设计出促进H2N2加成生成NH3的分子铁配合物。近日,德国布伦瑞克工业大学Marc D. Walter报道了成功分离了三(铁)双(硝基)配合物[(Cp’Fe)33-N)2](1(其中Cp’=η5-1,2,4-(Me3C)3C5H2),它是由[Cp‘Fe(μ-I)]2在氮气气氛中还原而成,由三个由两个μ3-硝基配体桥联的铁中心组成。
 
文章要点:
1)在溶液中,该配合物在室温(22°C)和低压(1或4bar)下可与H2反应生成NH3
2)在固态中,加入H210bar),通过异常的固-气、单晶到单晶转变,将其转变为三(铁)双(亚胺)物种[(Cp‘Fe)33-NH)2](2)。然后在溶液中,[(Cp‘Fe)33-NH)2]进一步与H2H+反应生成NH3
 
1594003104187380.png
Reiners, M., Baabe, D., Münster, K. et al. NH3 formation from N2 and H2 mediated by molecular tri-iron complexes. Nat. Chem. (2020).
DOI:10.1038/s41557-020-0483-7
https://doi.org/10.1038/s41557-020-0483-7
 

3. Nature Chem. 新闻:生命体中的复制系统和催化反应的结合

目前广泛的认识发现生命体具有传递遗传信息、代谢过程如何将能量和化学能的转化和储存过程,并产生区域化的单独体的作用和功能。但是这些过程是如何从无生命的状态进化产生仍没有定论。其中的争议包括:生命中哪种功能是首先出现的?代谢过程是如何参与到自我复制的过程?
 
针对生命体中的复制、代谢、区域化最初的发生如何进行,荷兰格罗宁根大学Sijbren Otto、Clemens Mayer等最近在Nature Catalysis和Nature Chemistry上连续发表了两篇文章对该问题进行了研究,并展现了代谢过程在复制过程中的发生过程,并发现通过可见光作用能显著提高复制过程的速度/催化过程和生命体中的复制系统协同工作的过程。新西兰奥克兰理工大学Jack L. Y. Chen、Pablo Solís-Muñana对文章的重要发现和研究意义进行讨论和总结。
 
本文要点:
1)荷兰格罗宁根大学Sijbren Otto等Nature Chemistry上发表了一项发现,确定了自复制过程能通过从环境中获取的光能量进行加速自复制过程,该过程通过加入可见光催化剂实现。
2)荷兰格罗宁根大学Sijbren Otto、Clemens Mayer等Nature Catalysis上发表了该系统中在如何在非设计情况中自动产生催化反应活性。作者发现,提高赖氨酸官能团的Brønsted碱性能够催化FMOC-glycine的切断反应。对FMOC基团的脱酸性氢实现了生成烯烃二苯并富勒烯分子。作者发现这种烯烃能够促进巯基的氧化过程(加速单个分子自组装为三聚、四聚体大环结构的过程)。
 
1594003236650926.png
1.Pablo Solís-Muñana, et al. Combining catalysis and replication, Nature Chem. 2020
DOI:10.1038/s41557-020-0500-x
https://www.nature.com/articles/s41557-020-0500-x
2. Guillermo Monreal Santiago, et al. Emergence of light-driven protometabolism on recruitment of a photocatalytic cofactor by a self-replicator, Nature Chem. 2020
DOI:10.1038/s41557-020-0494-4
https://www.nature.com/articles/s41557-020-0494-4
3.Jim Ottelé, et al. Chance emergence of catalytic activity and promiscuity in a self-replicator. Nat Catal. 2020
DOI:10.1038/s41929-020-0463-8
https://www.nature.com/articles/s41929-020-0463-8

前期工作
作者在之前的工作中,发现多肽分子中的巯基在空气中氧化,会首先得到一些三聚、四聚体环状结构,随后在数天后通过热力学稳定过程,生成单一的六分子聚合(16)、或八分子聚合(28)环状多聚体分子。
 
1594003256325538.png
Jan W. Sadownik, et al. Diversification of self-replicating molecules, Nature Chem. 2016
DOI:10.1038/nchem.2419
https://www.nature.com/articles/nchem.2419
 

4. Nature Chem.:光催化提高原生质自组装过程

无生命的物质产生生命的过程在当代科学中是最大的挑战,生物体中的复制、代谢和区域化过程为理解生命产生的过程提供了研究方法,通过经典生物分子出发构建生命的过程中需要这三种过程的参与。荷兰格罗宁根大学Sijbren Otto等报道了原生质系统中通过复制过程进行合成的过程,该过程中通过光催化剂cofactor进行作用,并将巯基多肽单元氧化组装转化为可复制的二硫化物。在replicator和cofactor协同作用的情况中,光催化过程中巯基分子转化为二硫化物的反应速率得以显著增强。发现了光驱动作用中对原始代谢过程的改善,并对生命合成领域的认识得到较大的进步。
 
本文要点:
反应优化。通过巯基的多肽分子1作为起始分子,在rose bengal或tetraphenylporphyrin作为光敏剂的作用中和1O2反应,1发生多聚反应生成不同聚合状态(主要为1314)的大环物种分子。并且16开始会进一步组装为纤维状线性结构。当这些纤维状材料达到一定长度,会发生模板化生长过程/机械破碎循环过程。通过这种作用,当16的浓度足够时,会进行指数级生长。与之同时,当反应除了溶解的1O2氧化剂无其他外加氧化剂,1O21的氧化反应会作为反应决速步骤。此外,作者通过控制性实验发现,在反应中加入2rose bengal)或3tetraphenylporphyrin),光催化组装过程的速率明显提高。
 
1594003280634890.png
Guillermo Monreal Santiago, Kai Liu, Wesley R. Browne & Sijbren Otto*
Emergence of light-driven protometabolism on recruitment of a photocatalytic cofactor by a self-replicator, Nature Chem. 2020
DOI:10.1038/s41557-020-0494-4
https://www.nature.com/articles/s41557-020-0494-4
 

5. Nature Chem.:光调控多孔金属有机框架材料的合成

将光响应分子组装到固体材料中,能够制备得到响应型材料,并且能根据需求对材料性质进行控制。但是,这种材料的应用局限于固体材料的环境中,导致这种光响应的低效率。荷兰格罗宁根大学Sander J. Wezenberg、Ben L. Feringa,意大利米兰比可卡大学Angiolina Comotti等报道了一种多孔结构光响应性材料的合成,通过具有双稳态的手性拥挤烯烃组装到芳香骨架化合物中的骨架结构中,由于具有多孔结构,作者通过Raman测试等方法进行测试,结果显示材料能够轻易的在光刺激作用中进行作用。固体13C NMR测试结果显示块体材料通过骨架中的烯烃组分能够进行有效的和定量的光异构转化。通过这种定量的光异构作用,多孔结构的骨架材料通过光/热进行调节能调控气体吸附性能。
 
本文要点:
材料合成。通过四-对溴苯甲烷TPM-Br4tetra-p-bromo-phenylmethane)和1st-Br2Ni(0)中进行Yamamoto偶联反应得到具有多孔光响应性能的PSF分子。在分别使用365 nm或470 nm的光对材料进行照射,结果材料展现出光化学异构变化,作者通过NMR、Raman等测试方法验证了材料结构的变化。
合成得到的固体多孔材料具有较好的稳定性,同时在光作用中能实现固体原位可逆的多次结构变化,并因此对气体吸附性能有调节作用。本文中的发现为设计含有转子、马达、开关的多孔有机框架化合物提供了经验。此外,这种材料为设计具有特定气体吸附/解吸作用的材料提供了经验,并可能用于基于尺寸或基于对映体的气体分离技术。
 
1594003299398510.png
Fabio Castiglioni, Wojciech Danowski, Jacopo Perego, Franco King-Chi Leung, Piero Sozzani, Silvia Bracco, Sander J. Wezenberg*, Angiolina Comotti* & Ben L. Feringa*. Modulation of porosity in a solid material enabled by bulk photoisomerization of an overcrowded alkene, Nature Chem 2020
DOI:10.1038/s41557-020-0493-5
https://www.nature.com/articles/s41557-020-0493-5
 

6. Nature Chem.:罕见高配位Nb/Ta金属羰基化合物合成

在元素周期表的7~12族元素中有大量同源的过渡金属羰基复合物分子,这些金属羰基化合物大多数情况中有6个CO配体从而生成18个价电子稳定结构,但是在3~5族的金属等价电子数目较少的金属元素中同样会结合6个或8个CO形成高配位数的分子结构(只是通过气相质谱或基质隔离光谱法得到验证)。因此,弗莱堡大学I. Krossing等首次报道了室温中稳定存在的六羰基配位的Nb/Ta的盐,并获得其晶体。该合成方法通过[M(CO)6]-2Ag+[Al(ORF)4]-(RF=C(CF3)3)在CO气氛中进行氧化还原反应得到,作者通过DFT计算对实验结果进行验证。此外,作者合成了一些罕见的分子,比如含有84个价电子的簇状阳离子[Ag6{Nb(CO)6}4]2+,钢琴凳子结构(piano-stool)的复合物分子[(1,2-F2C6H4)M(CO)4]+,含有化学键长度较长的Ta-Ta键的Ta2(CO)12
 
本文要点:
合成方法。通过[NEt4]+[M(CO)6]-作为反应物,和2倍量Ag[Al(ORF)4]在3 bar CO气氛中40 ℃中反应1 h,得到[M(CO)7]+[Al(ORF)4]-[Net4]+[Al(ORF)4]-,并通过单晶X射线衍射对羰基分子的结构进行表征。含Ta-Ta键的Ta2(CO)10合成。作者发现了两种合成方法,分别通过2[NEt4][M(CO)6]和 2Ag[Al(ORF)4]在3 bar CO气氛中-40 ℃~室温中反应,或者通过[NEt4][Ta(CO)6]和[Ta(CO)7][Al(ORF)4] 在3 bar CO气氛中-40 ℃~室温中反应。作者发现该分子中的Ta-Ta键长度达到3.2878  Å(pbca)和3.3006 Å(P1–)。
 
1594003321726539.png
W. Unkrig, M. Schmitt, D. Kratzert, D. Himmel & I. Krossing*. Synthesis and characterization of crystalline niobium and tantalum carbonyl complexes at room temperature, Nature Chem. 2020
DOI:10.1038/s41557-020-0487-3
https://www.nature.com/articles/s41557-020-0487-3
 

7. Nature Chem.Ir/手性Cu光催化协同催化在醇的β-位手性胺基化

不对称的自由基C-H键官能团化反应是非常有效的方法用于解决合成中的问题,但是自由基机理C-H键官能团化反应的种类较少,特别是在经由对映选择性和区域选择性方法合成手性β-胺基醇仍没有相关报道,为了解决这个问题,俄亥俄州立大学David A. Nagib等报道了一种自由基接力反应策略,在该方法中醇通过H原子转移(H-atom transfer, HAT)过程瞬态转化为亚胺酸酯(imidate)自由基,这种具有区域选择性的转化方法通过手性铜作为催化剂,并通过抑制能量转移催化过程、同时改善H原子转移HAT过程的区域选择性。该方法实现了合成大量含有烷基、烯丙基、苄基、炔丙基官能团的手性β-氨基醇,反应机理研究结果显示结合在Cu上的自由基前体通过光激发形成三重态,并优化了HAT反应的选择性。通过这种策略,在对映选择性的自由基C-H键胺基化反应中得到了一些重要种类的手性β-胺基分子。
 
本文要点:
1)反应优化。反应中的催化剂体系为2 % CuBArF4手性铜催化剂/4 %手性双恶唑啉(bisoxazoline)和1 % Ir{[dF(CF3)ppy]2dtbpy}BArF4组成,并加入25 % 手性(+)-樟脑酸配合,在2:1戊烷/乙醚混合溶液中和23 ℃的蓝光照射中进行反应。
2反应机理。酰亚胺氯化物和醇反应物进行反应,得到亚氨酸肟(oxime imidate)物种并结合到Cu催化剂上,随后在Ir催化剂的作用中高选择性的得到N中心自由基物种,随后通过区域选择性的HAT反应/立体位阻选择性的成环过程生成五元环状亚胺,同时HAT产生的H与CuII-OPh进行还原消除生成PhOH。胺化反应生成的恶唑啉五元环物种在酸性环境中水解得到含有手性胺结构的醇。
 
1594003341392300.png
Kohki M. Nakafuku, Zuxiao Zhang, Ethan A. Wappes, Leah M. Stateman, Andrew D. Chen & David A. Nagib*. Enantioselective radical C–H amination for the synthesis of β-amino alcohols, Nature Chem. 2020
DOI:10.1038/s41557-020-0482-8
https://www.nature.com/articles/s41557-020-0482-8
 

8. Nature Chem.Ir催化烯丙基C-H/C-N官能团化反应区域选择性

C-H键活化反应为化学工作者在开发逆合成路线和对传统有机反应路线的精简提供了可能性。目前,在C-H键活化反应中长期的挑战在于对电子性能/位阻相似的C-H键区分。虽然大量的反应中通过过渡金属催化剂和导向螯合配体分子配合能够在一定程度上对不同的C-H键进行区分,但是非导向区域选择的C-H键区分还存在较大的困难。哥伦比亚大学Tomislav Rovis等报道了一种区域选择性对不对称的双烷基取代烯烃分子的C-H键活化/胺基化反应,该反应中的区域选择性通过烯丙基的电子作用实现,并且作者发现其和1JCH耦合常数相关,作者通过研究给出了两个烯丙基C-H键和他们活化能垒之间的线性关系。
 
本文要点:
反应情况。通过一系列不同Cp配体的Cp*IrCl2基催化剂对3-正己烯进行C-H键活化/修饰NHTs官能团,发现了当Cp环戊二烯配体中被C6F5PhCF3Ph、iPr、TMS、CH3修饰时,展现了不同的区域位点选择性。并且对1JCH耦合常数和反应区域选择性、C-H键活化能垒之间的关系进行研究,结果显示1JCH耦合常数和对映的烯丙基C-H键活化能之间有线性关系。
  
1594003373814089.png

1594003389816331.png

Honghui Lei & Tomislav Rovis*. A site-selective amination catalyst discriminates between nearly identical C–H bonds of unsymmetrical disubstituted alkenes,Nature Chem 2020
DOI:10.1038/s41557-020-0470-z
https://www.nature.com/articles/s41557-020-0470-z
 

9Nature Chem.:在常温下将N2CO2耦合到H2O中以合成尿素

据估计,在过去的一个世纪里,氮肥的使用养活了约27%的世界人口。尿素(CO(NH2)2)通常通过两个连续的工业工艺合成,即N2+H2→NH3,然后是NH3+CO2→尿素。这两种反应都是在严酷的条件下进行的,消耗的能源占全球的2%以上。此外,尿素合成消耗了大约80%的全球生产的NH3。有鉴于此,湖南大学王双印教授,南京师范大学李亚飞教授,厦门大学程俊教授,中科大Qinghua Liu,伍伦贡大学陈俊副教授报道了在常温下,直接将N2CO2H2O中耦合以生产尿素。
 
本文要点:
1)研究人员采用TiO2纳米片与PdCu合金纳米颗粒组成的电催化剂用于尿素制备。
2)研究发现,这种偶联反应是通过*N=N*与CO之间的热力学自发反应形成C-N键而发生。
3)研究人员利用同位素标记对产物进行了鉴定和定量,并用同位素标记的同步辐射-傅立叶变换红外光谱研究了其作用机理。
4)与可逆氢电极相比,在-0.4V下测得尿素生产速率为336 mmolg-1h-1,相应的法拉第效率为8.92%。
 
1594003410160886.png
Chen, C., Zhu, X., Wen, X. et al. Coupling N2 and CO2 in H2O to synthesize urea under ambient conditions. Nat. Chem. (2020)
DOI:10.1038/s41557-020-0481-9
https://doi.org/10.1038/s41557-020-0481-9
 

10. Nature Chem.:氮掺杂碳上铱单原子催化剂用于甲酸氧化的通用主客体策略

单原子催化剂不仅可以最大程度地提高金属原子利用率,而且还显示出与常规纳米颗粒相当的特性,这使其成为一种极有前途的研究材料。有鉴于此,清华大学李亚栋院士,王定胜副教授报道了一种通用的主客体策略,可以在掺氮碳(M1/CN,M = Pt,Ir,Pd,Ru,Mo,Ga,Cu,Ni,Mn)上制备各种金属单原子催化剂。在这些金属SACs材料中,研究人员发现IR1/CN具有较高的催化活性。
 
本文要点:
1)为了在掺氮碳上制备金属囊,研究人员使用多孔金属有机骨架(MOFs)作为主体,在MOF结晶过程中原位捕获笼中的金属前体客体。然后,将金属前驱体@MOF复合材料在高温下热解,将金属单原子锚定在MOF衍生的掺氮碳上。2)IR1/CN的合成为例,研究人员选择了ZIF-8分子筛作为主体分子,而选择了乙酰丙酮铱(Ir(acac)3)作为客体分子,在ZIF-8分子筛结晶过程中,将Ir(acac)3/Zn(NO3)2甲醇溶液与2-甲基咪唑甲醇溶液混合,将Ir(acac)3原位包覆在ZIF-8分子筛中。然后将Ir(acac)3@ZIF-8在900 °C下进行热解,得到Ir(acac)3。并将有机连接物碳化,从而在氮掺杂碳上形成铱单原子。
3)在热解过程中,晶态多孔ZIF-8起到了分子栅栏的作用,在空间上成功分离了Ir(acac)3前驱体。同时,Ir(acac)3ZIF-8分子筛中的均匀分散防止了Ir原子在ZIF热解过程中的碰撞和聚集。此外,原位生成的掺氮碳为铱原子的稳定提供了丰富的配位;在1000 °C的高温热解过程中, ETEM没有观察到聚集态。通过ICP-AES确定Ir1/CN的铱负载量为1.2重量%。其形态显示为略凹的菱形十二面体形状,同时,使用HAADF-STEM未观察到铱纳米颗粒。相应的能量色散X射线元素图谱结果表明,铱,氮和碳均匀分布在Ir1/CN上(图1c)。此外,还可以清楚地看到铱单原子。EXAFS分析进一步证实了铱的原子分散性。
4)研究发现,Ir1/CN电催化甲酸氧化反应的质量活性为129A mgIr-1,而Ir/C纳米粒子催化剂几乎为惰性催化剂(48×10-3A mgIr-1)。同时,IR1/CN的活性也分别是Pd/C和Pt/C的16倍和19倍。此外,IR1/CN对CO中毒表现出较高的耐受性。
5)研究人员基于第一性原理密度泛函理论揭示了Ir1/CN的性质来源于铱中心的空间隔离和铱相对于传统纳米颗粒催化剂的电子结构的修饰。
 
1594003429570827.png
Li, Z., Chen, Y., Ji, S. et al. Iridium single-atom catalyst on nitrogen-doped carbon for formic acid oxidation synthesized using a general host–guest strategy. Nat. Chem. (2020)
DOI:10.1038/s41557-020-0473-9
https://doi.org/10.1038/s41557-020-0473-9

加载更多
508

版权声明:

1) 本文仅代表原作者观点,不代表本平台立场,请批判性阅读! 2) 本文内容若存在版权问题,请联系我们及时处理。 3) 除特别说明,本文版权归纳米人工作室所有,翻版必究!
纳米人
你好测试
copryright 2016 纳米人 ICP备16031428号

关注公众号