7篇Science/Nature,石墨烯纳米带近年来成果集锦!
纳米人 2020-07-06

石墨烯的研究一直处于热门,有鉴于此,纳米人编辑部总结了近年来Science和Nature杂志上有关石墨烯纳米带研究的部分代表性成果。

 

1. Science:金红石TiO2基底上合成石墨烯纳米带

原子级上精确控制的石墨烯纳米带GNR(graphene nanoribbon)材料目前由于其高度可调控的电子学、光学、载流子传输性能获得了广泛关注,但是目前合成石墨烯纳米带材料的方法一般基于在金属表面上进行化学反应得到,由于金属基底遮盖了其电子结构,限制了其应用。橡树岭国家实验室A.-P. Li埃朗根-纽伦堡大学K. Amsharov等展示了一种合成方法,通过在半导体氧化物表面上进行反应,实现了原子级别上可精确控制的石墨烯纳米带材料,该合成过程中通过热处理实现了预先设计的连续活化C-Br,C-F键,脱氢成环过程。通过扫描隧道显微镜和相关光谱方法验证了该连续步骤实现了之字形边界的扶手椅型结构平面GNR,并且作者发现了GNR和金红石TiO2基底之间的弱相互作用。

 

本文要点:

通过含有三个蒽结构的双溴端基分子DBDFTA(10,10’-二溴-1’,4’-二氟-9,9’:10’,9’-三蒽)作为反应物分子在TiO2表面反应,首先通过活化C-Br键构建蒽的长链分子结构,随后通过活化三蒽分子中的C-F键,将蒽之间进行分子内构建更大的芳环。随后借助大芳环上的应力,通过脱氢反应构成大芳环体系。通过扫描隧道电子显微镜对纳米带中的HOMO、HOMO+1、LUMO、LUMO+1结构进行分析。此外,作者发现了石墨烯纳米带中的磁性基态(magnetic ground state),并且石墨烯纳米带的电子和基底之间处于去耦状态(和金属基底上不同),因此能够对负载于TiO2上的石墨烯纳米带测试其载流子输运性质等问题。

 

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M. Kolmer, et al. Rational synthesis of atomically precise graphene nanoribbons directly on metal oxide surfaces, Science 2020

DOI:10.1126/science.abb8880

https://science.sciencemag.org/content/early/2020/06/24/science.abb8880

 

2. Science:化学合成半导体纳米孔石墨烯!

西班牙加泰罗尼亚纳米科技研究所Aitor Mugarza, César Moreno西班牙圣迭戈·德孔波斯代拉大学Diego Peña团队合作,报道了一种化学分子前驱体聚合制备1 nm孔半导体石墨烯的新策略。研究人员采用类似石墨烯纳米带的合成策略,以DP-DBBA为分子前驱体,在Au(111)单晶表面。在200℃时分子开始聚合,在400℃左右开始形成纳米带。和之前的石墨烯纳米带不一样的是,这种石墨烯纳米带结构并不是规则的直线型,因此,当进一步进行450℃的退火操作时,石墨烯纳米带并没有继续变宽形成更宽的纳米带,而是聚合形成纳米孔结构的石墨烯。

 

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CésarMoreno, Manuel Vilas-Varela, Bernhard Kretz, Diego Peña, Aitor Mugarza et al.Bottom-up synthesis of multifunctional nanoporous graphene. Science 2018, 360,199-203.

 

3. Nature: 石墨烯纳米结构的振动位置与动量的映射

原子振动波声子的传播决定了材料的热学、力学、光电子输运等重要特性。因此,对声子色散(即振动能量对动量的依赖性)的了解是理解和优化材料行为与性质的重要手段分。然而,由于振动光谱学的实验局限性,在过去的十年间对二维材料(如石墨烯)的独立单层的声子色散及其局部变化一直进展缓慢。尽管电子能量损失谱(EELS)在最近已经被证明可以探测局部振动电荷响应,但受限于其聚焦束的几何结构,这种研究仍然受到动量空间积分的限制;同时材料的极性对其使用也造成了一定局限,如氮化硼存在由强偶极子矩引起的巨大信号。另一方面,通过非弹性X射线(中子)散射光谱或EELS在反射中对石墨烯进行的测量则没有任何空间分辨率。

 

在本文中,日本国家先进工业科技研究所的Kazu Suenaga等通过映射大动量转移的不同振动模式将确定声子色散到一个独立的单层石墨烯上。他们用密度泛函微扰理论精确地重复和解释了实验所测得的散射强度。此外,使用石墨烯纳米带结构对选定的动量分辨振动模式进行纳米尺度映射能够在空间上分离体积、边缘和表面等多种不同振动模式。该结果证明了在纳米尺度上研究二维单层材料的局部振动模式的可行性。

 

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Ryosuke Senga, Kazu Suenaga et al, Position and momentum mapping of vibrations in graphene nanostructures, Nature, 2019

https://www.nature.com/articles/s41586-019-1477-8

 

4. Nature:自撕裂和自剥离组装石墨烯带!

发现热活化可引发石墨烯大规模自发的、自驱动的从基底撕裂和剥离的行为。热力学作用力驱动石墨烯-石墨烯界面的形成,以取代石墨烯-界面的接触,从而实现多层石墨烯的自撕裂和自剥离。

 

展示了石墨烯通过简单的折叠配置,实现了利用表面的弱物理作用力撕裂强大的共价键作用力,对基于二维材料的器件的图案化和力学驱动起到了很好的借鉴!

 

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James Annett and Graham L. W. Cross. Self-assembly of graphene ribbons by spontaneous self-tearing and peeling from a substrate. Nature 2016, 535, 271–275.

https://www.nature.com/articles/nature18304

 

5. Nature背靠背:石墨烯纳米带拓扑能带调控!

传说,有了马约拉纳费米子,理论上就可以做拓扑量子计算,就可以造量子计算机,电脑的速度就会呈指数增加。而马约拉纳费米子的一种实现方式,就是通过拓扑材料,包括绝缘体或拓扑超导体。

 

2018年8月8日,Nature连刊两文,分别报道了来自美国加州大学伯克利分校Steven G. LouieMichael F. CrommieFelix R. Fischer团队,和来自瑞士联邦材料科学与技术实验室Oliver Gröning团队的独立成果:以分子级前驱体,从实验上制备得到原子尺度精确的石墨烯纳米带,从而进行拓扑态或拓扑能带结构的调控。


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Steven G. Louie等团队发展了一种精巧的实验策略,在高真空条件下,在Au(111)单晶表面沉积以原子尺度精确方式控制生长一维石墨烯纳米带超晶格,拓扑能带结构可以得到调控。OliverGröning等团队以分子前驱体组装得到原子尺度精确的石墨烯纳米带,表现出SSH理论模型中预测的价电子结构,发现石墨烯纳米带连接处的拓扑边界态存在可控的周期性偶联。


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1. DanielJ. Rizzo,Gregory Veber, Ting Cao, Steven G. Louie, Michael F. Crommie, FelixR. Fischeret al. Topological band engineering of graphene nanoribbons. Nature2018, 560,204–208.

https://www.nature.com/articles/s41586-018-0376-8

2. OliverGröning,Shiyong Wang, Xuelin Yao et al. Engineering of robust topologicalquantum phasesin graphene nanoribbons. Nature 2018, 560, 209–213.

https://www.nature.com/articles/s41586-018-0375-9

 

6. Nature:锯齿边缘石墨烯纳米带的制备!

相比于扩展开来的石墨烯材料,锯齿石墨烯的纳米结构表现出更加优异的电学性能。譬如,碳纳米管和手扶椅结构石墨烯纳米带中的量子限域效应,导致大量的电子能隙开口,这和材料的边缘结构是直接相关的!带有锯齿边缘的纳米结构极有可能具有自旋极化的电子边界态,从而用作石墨烯自旋电子元件的关键元素。然而,由于目前主流的由上而下的制备方法,大家并没有在锯齿边缘结构中直接观察到自旋极化边界态。

 

有鉴于此,Pascal Ruffieux等人报道了一种直接在表面生长锯齿边缘的石墨烯纳米带的策略。


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 图1. 锯齿边缘的石墨烯(ZGNRs)纳米带制备策略。

 

该方法是一种自下而上的方法,通过表面辅助,对特殊设计的前驱单体进行聚合和脱氢环化,得到原子尺寸精确的锯齿边缘结构。利用扫描隧道光谱,研究人员发现了具有较大能量分裂的局域边缘态。

 

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2. 6-ZGNRs合成与表征。

 

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 图3. 边缘修饰的6-ZGNRs的合成与表征。


Pascal Ruffieux, et al. On-surface synthesis of graphene nanoribbons with zigzag edge topology. Nature, 2016, 531, 489-492.

https://www.nature.com/articles/nature17151

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