研究牙齿发篇Nature,孙立成院士Joule,10篇JACS速递丨顶刊日报20200706
纳米人 2020-07-07
1. Nature:牙釉质三维结构化学梯度变化研究

牙釉质材料是牙齿的主要成份,并且能够承受很大的咀嚼力、抵抗机械疲劳、承受长达数十年的磨损。发育缺陷或蛀牙导致的功能缺损或牙釉质的缺失,会严重影响身体健康、生活品质。过去一些年间见证了牙釉质形成过程了深入理解,但是修复这类材料或在体外生长此类材料依然无法实现。这一方面是由于其复杂的多级结构导致,一方面由于化学组成上的梯度变化。
 
美国西北大学Derk Joester等报道了原子级别成像、相应的光谱学研究方法,对Ca5(PO4)3(OH)纳米结晶情况进行研究,发现其中两层纳米层,分别是富含Mg的外层和富含钠,氟和碳酸盐的内层。并且这种三明治结构的核心外层还有一层含有低浓度的替位式缺陷组成的壳结构。通过DFT构建了力学模型,并结合XRD测试方法对其中的化学浓度梯度变化导致的应力进行分析,并通过在酸性溶液中的溶解过程进行验证。此外,这种应力会影响牙釉质的机械弹性。这种多层结构组成的多级结构为釉质发生过程中的生物学控制过程提供了见解。
 
本文要点:
化学梯度是产生应力的原因,并且残留的应力会影响牙釉质力学性能的恢复。作者通过一种原子探针层析成像的方法,对材料中不同深度的结构进行逐个原子的精细成像分析,克服了之前由于在透射电子显微镜中的高能电子打击作用导致的材料结构损坏。此外,在液氮冷冻温度中进行STEM模式中的EELS分析。结果显示牙釉质是由纳米级别的Ca5(PO4)3(OH)基长方形晶体组合而成。

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DeRocher, K.A., Smeets, P.J.M., Goodge, B.H. et al. Chemical gradients in human enamel crystallites. Nature 583, 66–71
DOI:10.1038/s41586-020-2433-3
https://www.nature.com/articles/s41586-020-2433-3
 
2Joule综述:具有分子催化剂的先进质子交换膜电解槽
与传统的多相催化剂相比,分子催化剂在精确的结构调控、深入的机理理解和高效的金属利用等方面具有许多优势。已报道多种分子催化剂可有效地催化人工光合作用中的反应,但从实际应用的角度来看,这些催化剂很少被考虑。
 
近日,瑞典皇家理工学院孙立成教授重点介绍了碳材料固载分子催化剂的研究进展,同时指出这是开展分子催化剂在质子交换膜电解槽中应用研究的一条有价值的途径。
 
本文要点:
1)作者首先论证了分子催化剂可以给质子交换膜(PEM)电解槽带来新的机遇。
2)作者总结了用于电化学水氧化、质子还原和CO2还原反应的分子催化剂修饰碳材料。这些材料及其所涉及的固定化策略和表征技术可直接用于分子催化剂在质子交换膜电解槽中的应用研究。
3)作者最后指出了将质子交换膜电解槽与分子级催化相结合的太阳能燃料生产技术的发展前景以及面临的挑战。
 
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Zhang et al., Advancing Proton Exchange Membrane Electrolyzers with Molecular Catalysts, Joule (2020),
DOI:10.1016/j.joule.2020.06.001
https://doi.org/10.1016/j.joule.2020.06.001
 

3. JACS:金团簇上光催化氢解离的机理研究

局域表面等离激元共振(LSPRs)具有潜在的促进光化学反应的能力,吸引了广泛的关注。然而,LSPR诱导化学反应的机理仍然不清楚,即使在金属纳米颗粒上进行的H2分解的机制也难以确定。近日,新墨西哥大学Hua Guo美国洛斯阿拉莫斯国家实验室Yu Zhang等使用简单的H2@Au6模型,对其进行光诱导H2解离的机制进行了研究。
 
本文要点:
1)时间依赖的密度泛函理论计算表明,初始激发在很大程度上限于金属团簇,涉及产生热电子(HEs)的带内激发。
2)作者通过重叠轨道进行的diabatization揭示了两种类型的嵌套电子态,一种涉及金属电子的激发,即HE态,另一种涉及向被吸附物的反键σ*轨道的电荷转移(CT)。因此,H2的离解通过从前者到后者的转变而发生。
3) 绝热CT态的量子动力学模拟表明H2迅速解离,而绝热HE态没有这种解离。
 
该工作为金团簇上的光致氢解离提供了清晰的物理图像,这队等离激元促进的光催化中具有重要意义。
 
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Qisheng Wu, et al. Mechanistic Insights into Photo-catalyzed H2 Dissociation on Au Clusters. J. Am. Chem. Soc., 2020
DOI: 10.1021/jacs.0c04491
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c04491
 

4. JACS:基于分子内氢键调控COFs拓扑结构

共价有机框架(COFs)是一类新兴的材料,它是由共价键连接的有机结构单元构建的多孔晶体,由于其潜在的应用包括气体吸附和分离,催化,光电子学等而引起了广泛的关注。COFs的功能多样性源自其高度的结构可调性和多功能性。因此,使用相同的分子连接基创建具有不同拓扑的分子网络至关重要,但这需要精确的化学控制。近日,香港城市大学张华浙江工业大学Yihan Zhu等报道了一种有效的策略,通过分子键的构象转换来调节二维(2D)COFs的网络拓扑。
 
本文要点:
1)作者通过简单地改变相同分子接头的取代基(-OH,-OMe),使得分子内氢键发生激活或钝化,成功地合成了两种具有不同拓扑结构和孔隙率的高度结晶2D COFs(TPE-COF-OH和TPE-COF-OMe)。
2)作者通过low-dose高分辨率透射电子显微镜成像观察并确定了它们独特的晶体结构,表明连接基构象转换的驱动力是分子内氢键。
 
该工作报道的策略有望极大地多样化COFs拓扑结构,并实现广泛的合成后修饰,例如硼络合,使这些结构具有独特的光学特性,例如荧光“开启”和“聚集诱导发光”。

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Yongwu Peng, et al. Intramolecular Hydrogen Bonding-Based Topology Regulation of Two-Dimensional Covalent Organic Frameworks. J. Am. Chem. Soc., 2020
DOI: 10.1021/jacs.0c05596
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c05596
 

5. JACS:MOFs中相关缺陷纳米区域的直接成像

缺陷工程可以增强金属有机框架(MOFs)的关键特性。定制缺陷的分布,例如在相关的纳米区域中,需要跨长度范围进行表征。然而,用于检测缺陷纳米区域的体相衍射技术与用于观察单个缺陷的亚纳米成像之间出现了关键的纳尺度表征缺口。近日,剑桥大学Sean M. Collins等研究发现新兴的扫描电子衍射(SED)技术可以弥合此间隙,既可以进行纳米级晶体学分析,又可以low-dose形成多个衍射对比图像以进行MOFs缺陷分析。
 
本文要点:
1)作者直接在MOF UiO-66(Hf)约1000 nm的区域中成像缺陷纳米区域,以空间分辨率约为 5 nm显示区域形态和分布。
2)这些观察结果可能为晶体生长过程中缺陷纳米区域的合成控制提供基础。
3)作者还确定了可能的位错和小角度晶界,这说明SED可能是开发功能MOFs设计中潜在的缺陷或“微结构”分布工程潜力的关键技术。
 
该工作报道的表征MOFs中微结构的能力为将缺陷工程的概念扩展到“微结构工程”并提升MOFs的性能提供了可能。

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Duncan N. Johnstone, et al. Direct imaging of correlated defect nanodomains in a metal-organic framework. J. Am. Chem. Soc., 2020
DOI: 10.1021/jacs.0c04468
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c04468
 

6. JACS:N,N-二甲基烯丙基铵阳离子基DMAACdCl3钙钛矿压电效应

具有压电效应的压电材料是一类高端信息技术(high-end information technology)领域的功能性材料,通常这种材料主要通过横向压电性能进行作用,这是由于该参数是压电材料薄膜中性能主要参数。但是,横向压电性能这种关键参数极少在铁电领域中被关注,因此南昌大学Zhong-Xia Wang,Peng-Fei Li等报道了一种以为钙钛矿铁电材料,N,N-二甲基烯丙基铵阳离子DMAA(N,N-dimethylallylammonium)和Cd、Cl组成的DMAACdCl3,并展现了高于室温的铁电相转换温度,并且饱和极化强度达到1.9 μC cm-2,高达5 kV cm-1的矫顽磁场。并且其压电效应高于传统PVDF聚合物材料压电效应。
 
本文要点:
这种DMAACdCl3薄膜能通过旋涂方法方便的制备,并保持较好的铁电性能,作者通过压电力显微镜PFM (piezoresponse force microscopy)进行了验证。并且,该种铁电薄膜材料展示了达到41 pC N-1的面内压电响应值,该值是PVDF聚合物材料压电响应值的2倍。这种横向压电作用可能用于下一代智能压电器件。

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Zhong-Xia Wang, et al. Superior Transverse Piezoelectricity in a Halide Perovskite Molecular Ferroelectric Thin Film, J. Am. Chem. Soc. 2020
DOI:10.1021/jacs.0c06064
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c06064
 

7. JACS:二维MoS2的催化动力学生长

通过直接化学气相沉积(CVD)生长二维(2D)材料仍然很难控制其形貌。特别地,非平衡(动力学)生长可能产生具有非Wulff形状(例如,高指数边、对称形状等)的片状,其具有潜在的应用价值,然而目前缺乏用于2D材料的动力学生长的通用可控策略。
 
近日,香港城市大学Thuc Hue Ly,香港理工大学Jiong Zhao报道了一种新的催化动力学方法,用于可控地合成高指数边以及精准结构的高度对称的2D TMD材料。研究人员以氯化钾(KCl)为催化剂,在生长衬底上进行等离子体预处理,将2D MoS2CVD生长推进到深层动力学区域。
 
本文要点:
1)制备的二维材料实现了前所未有的非平衡高折射率刻面和反常的高对称形状。
研究人员根据晶体表面动力学不稳定性理论,对高指数晶面的生长机理进行了合理化。
2)这种新的气-液-吸附原子-固体(VLAS)生长机制,即拐角处催化剂颗粒对多个气相分子的协同捕获和邻边的过饱和吸附原子扩散有效推动了二维材料的形状工程。同时,高质量、快速、可控地合成高指数面(边)和其它非Wulff形状的二维过渡金属二硫化物将极大推动二维材料的发展。

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Lingli Huang, et al, Catalyzed Kinetic Growth in Two-Dimensional MoS2, J. Am. Chem. Soc., 
DOI: 10.1021/jacs.0c0505
https://doi.org/10.1021/jacs.0c05057
 

8. JACS:Operando分析近室温下锂离子电池化学和结构老化成因

研究表明,与发热装置集成在一起的锂离子电池(LIBs)的工作温度通常比正常工作温度高20–40 ℃。虽然宏观的热贡献研究表明锂离子电池的性能明显下降,但在温和热环境下电池分子结构和化学的老化根源尚未阐明。
 
近日,韩国首尔基础科学研究所(IBS)Yung-Eun Sung,Taeghwan Hyeon,韩国高丽大学Seung-Ho Yu基于电化学测量、Cs校正电子显微镜和原位分析,报道了以锐钛矿型TiO2为模型插层化合物,利用动态现场原位(Operando)表征,提供了有关温和的热环境如何影响整体电池性能的结构和化学见解。有趣的是,即使在接近室温(45 ℃)的条件下,温和的热条件也会导致过量的锂嵌入,这在正常工作温度下是不会发生的。
 
本文要点:
研究发现,异常的嵌入层在初始循环中实现了过量的锂存储,但施加了严重的晶内应力,从而导致晶体破裂,造成电池老化。重要的是,这种温和的热效应会在循环过程中积累,即使在去除热条件后也会导致不可逆的容量损失。
 
几乎所有的插层化合物中都普遍存在电池高温老化问题,因此了解热环境对电池老化的影响对于设计先进电池电极材料的插层化合物具有重要意义。

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Min-Seob Kim, et al, Operando Identification of Chemical and Structural Origin of Li-Ion Battery Aging at Near-Ambient Temperature, J. Am. Chem. Soc., 2020
DOI: 10.1021/jacs.0c02203
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c02203
 

9. JACS:利用前驱体的组成和纳米结构控制新型亚稳态锡钒硒化物的自组装

在固态化学中,低温下的元素直接反应受到低的固态互扩散速率的限制。再加上有限的工艺参数,往往会阻碍亚稳态化合物的合成。研究表明,通过精确控制层状元素前驱体的原子数和纳米结构,可以在低温下通过近无扩散反应选择性地合成两种关系密切的亚稳态锡钒硒化物。
 
近日,美国俄勒冈大学David C. Johnson报道了使用由重复序列的Sn|Se|V|Se元素层组成的前体在低反应温度下选择性地形成亚稳态固体[(SnSe2)0.80]1(VSe2)1SnxV1-xSe2
 
本文要点:
1)前驱体被设计成具有不同沉积元素层顺序和厚度的不同纳米结构。虽然层序列相同,但前体I和II的调制长度相差2倍。
2)采用X射线反射率和X射线衍射(镜面和面内)跟踪了[(SnSe2)0.80]1(VSe2)1的自组装。在XRR图中观察到的劳厄振荡可以够确定与退火温度成函数关系的垂直于基板的[(SnSe2)0.80]1(VSe2)1的晶胞数量。采用面内XRD谱能够独立地跟踪SnSe2VSe2的横向生长。
3)通过前驱体II的不同纳米结构验证了所提出的反应机理,该前驱体II形成了新的亚稳态合金SnxV1-xSe2

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Dmitri Leo Mesoza Cordova, et al, Controlling the self-assembly of new metastable tin vanadium selenides using composition and nanoarchitecture of precursors, J. Am. Chem. Soc., 2020
DOI: 10.1021/jacs.0c05505
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c05505
 

10. JACS:共轴异质结构有机聚合物材料合成

在纳米尺度上的共轭聚合物分子中构建有机异质结目前在光电器件中展示了较广泛的应用前景,目前维多利亚大学Ian Manners等报道了一种合成方法和改性聚合物单体材料,用于合成多种线性分段的纳米线异质结材料,具体通过晶种“动态结晶驱动自组装”方法和随后的晶化步骤进行反应。
 
 本文要点:
作者通过作为亲溶剂性聚乙二醇原料合成了外部B-A-B结构、A-B-A结构的同轴结构纳米线材料,其中内部为聚(二-正己基芴)PDHF组成的同轴结构,外部为聚(3-(2′-乙基)己基噻吩P3EHT。其中内部的PDHF作为能量供体,外部的P3EHT作为能量受体,作者发现了PDHF和P3EHT之间的增强FRET过程。作者希望对这种材料的能量转移机理进行进一步研究,并且将这种合成应用于其他供体-给体组成的p-型/n-型结构π-共轭聚合物。作者希望材料进一步在光吸收、整流、场效应晶体管中得以应用。

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Huda Shaikh, et al. Solid-State Donor-Acceptor Coaxial Heterojunction Nanowires via Living Crystallization-Driven Self-Assembly, J. Am. Chem. Soc. 2020
DOI:10.1021/jacs.0c04975
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c04975
 

11. JACS:TiO2(110)晶面上异丁醇光催化反应机理研究

从异丁醇等生物质出发进行对化学品的选择性光催化反应,是长期以来通过可持续方法生产化学品的设想。哈佛大学Cynthia M. Friend作为通讯作者和慕尼黑工业大学的研究者等发现,在金红石TiO2(110)晶面上的异丁醇光催化氧化的选择性和反应温度之间的关系。这种和温度相关的光催化现象是由于第一步光催化产物的热脱附反应和连续进行第二步光催化之间相互竞争的结果。
 
本文要点:
第一步光催化反应的产物分子为异丁醛(isobutanal),在室温中的反应中由于生成的异丁醛通过快速的脱附反应得到异丁醛;但是,在较低温度(240 K)中,第二步光催化反应会进行异丁醛生成丙烷是更重要的步骤过程。异丁醛光氧化反应后会在较高温度中通过热分解生成CO并生成甲酸盐等副反应。以上结果说明,光化学反应过程的产物控制中特别需要注意脱附过程和第二步光化学反应的竞争问题。这种反应竞争过程能够用于光催化剂的设计,用于优化特定有机化学反应过程。

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Carla Courtois, et al. Regulating Photochemical Selectivity with Temperature: Isobutanol on TiO2(110), J. Am. Chem. Soc. 2020
DOI:10.1021/jacs.0c04411
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c04411
 

12. JACS:手性阳离子组成的锡基钙钛矿材料手性光学活性

 美国国家可再生能源实验室Matthew C. Beard等将手性有机分子引入有机/无机二维层状结构钙钛矿层中,产生了一类手性结构的复合半导体材料,并展现出独特的自旋相关性质。手性有机分子在无机金属-卤化物材料中引发手性响应活性。
 
本文要点:
作者将手性甲基苄基铵(R/S-MBA)引入钙钛矿中,得到((R/S-MBA)2SnI4),并且与其对应的非手性(rac-MBA)2SnI4。这些合成的MBA2SnI4展现了较高的八面体扭曲结构,高于以往报道的锡基碘化物层状钙钛矿材料。手性MBA分子的引入导致了Sn-I部分的圆偏振吸收,在300~500 nm波长范围内展现了手性变化活性。随后通过将Sn基钙钛矿材料中引入Pb并合成(MBA)2Pb1-xSnxI4,在垂直电荷传输的过程中展现了手性诱导自旋选择性,产生了自旋相关作用。作者认为这种手性复合钙钛矿组成的半导体在自旋、电荷等实现控制。

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Haipeng Lu, et al. Highly Distorted Chiral Two-Dimensional Tin Iodide Perovskites for Spin Polarized Charge Transport, J. Am. Chem. Soc. 2020
DOI:10.1021/jacs.0c03899
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c03899

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