包信和院士及其合作团队长期专注于能源燃料转换技术以期解决能源问题。包信和院士团队近日综述了其率先提出的“铠甲催化剂”纳米限域催化相关研究。并且在首创的氧化物分子筛复合材料催化煤基合成气转换技术基础之上，近日又有新的进展。此外，包信和院士及其合作团队还在单原子催化剂的制备，电催化HER，CO2RR等方向相继发表重要研究工作。1. Angew综述：铠甲催化剂
将过渡金属纳米颗粒封装在碳纳米管（CNT）或球体内部已经成为设计高度耐用的非贵金属催化剂的一种新颖策略。稳定的碳层可保护内部金属核免受破坏性反应环境的影响，因此将这种催化剂生动地称为“铠甲催化剂”。电子从活性金属核到碳层的转移激发了碳表面独特的催化活性，在各种催化反应体系中得到了广泛的应用。有鉴于此，大连化物所包信和院士，邓德会研究员详细阐述了铠甲催化剂的基本工作原理以及确定其催化性能的关键因素，并提供了对此类催化剂结构的理化性质的深入了解，以便将该策略进一步应用于合理的催化剂设计中。1）铠甲碳层被内部铁纳米颗粒与碳之间的电子相互作用和诱导的电荷重新分布所激活，并已成为催化剂的一部分，在那里促进了O2的吸附和解离，并引发了ORR。2）作者详细阐明了决定铠甲催化剂催化性能的主要因素。铠甲催化剂由铠甲层和包裹的金属纳米颗粒两部分组成。催化活性来源于铠甲层的局域电子态的扰动和电子从金属纳米颗粒向外表面的转移。催化的耐久性则取决于铠甲材料的内在稳定性，因此，这两部分的物化性质对催化性能有重要影响。Liang Yu, Dehui Deng, Xinhe Bao, Chainmailfor Catalysts, Angew. Chem. Int. Ed., 2020DOI：10.1002/anie.202007604https://doi.org/10.1002/anie.202007604
2. Angew: 二维MoS2中限域铑（Rh）单原子的距离协同作用调控其HER活性
电催化氢气析出反应（HER）是一种极具前景的新能源生产方式，然而，由于缺乏廉价高效的电催化剂，HER的应用受到很大的限制；MoS2作为一种新兴的极具潜力的HER电催化剂，却只在边缘S位点展现出良好的氢吸附活性，对于其二维基面中其余的S位点，嵌入限域单原子则是激活它们，充分利用MoS2表面S活性位点的有效方式。虽然Pt，Co，Ni等单原子都被发现可以促进MoS2的基面氢吸附活性，利用Pt，Co，Ni改性的MoS2电催化剂依旧展现出了比贵金属催化剂低的HER效果，因此，通过合适的单原子选择与其精准的结构调控从而提升MoS2电催化剂HER性能至关重要。有鉴于此，中科院大连化物所的包信和院士、邓德会研究员以及于良副研究员等人基于二维MoS2限域的铑（Rh）单原子HER电催化剂，合成了Rh单原子之间距离不同的二维材料，详细研究Rh单原子间距对Rh-MoS2的HER活性的影响，并通过理论计算研究了最佳的Rh单原子嵌入构型。要点1. 通过调节前驱体中Rh的浓度，来精准调节产物中被限域的Rh单原子之间的距离，最佳条件下，可以实现过电势仅为67 mA的情况下，有10 mA cm-2的电流密度（可逆氢电极），在酸性溶液中，其HER效果可以和昂贵的Pt电极比肩，并且超越了大多数以MoS2为基底的电催化剂。要点2. 密度泛函理论（DFT）计算证明了MoS2晶格中限域的Rh单原子之间的距离协同作用，这可以调节与Rh相邻的S原子的电子结构并优化氢在这些S位上的吸附能。随着受限Rh之间距离的减小，基面上相邻S位置上氢的吸附自由能（ΔGH*）呈火山趋势变化，在适当的Rh间距离下（Rh1A构型，如下图）可获得最佳ΔGH*。总之，该工作提供了一种新的策略，可以通过限域原子之间的距离协同效应，设计MoS2的HER活性，并且为研究今后二维材料限域单原子HER催化剂的催化性能与设计新的HER催化剂提供了重要参考。Meng et al., Distance synergy of MoS2-confined Rhatoms for highly efficient hydrogen evolution, Angew. Chem. Int. Ed., 2020.DOI: 10.1002/anie.202003484https://doi.org/10.1002/anie.202003484
3. Nano Energy：钯修饰钙钛矿阴极，助力固体氧化物电解槽中的CO2电解
通过固体氧化物电解槽（SOEC）进行的CO2电解以CO为主要产物，具有过电位低、电流密度大、能量效率高等优点，被越来越多的人关注，其可以通过费托合成（FT）进一步转化为化学和液体燃料。但由于传统Ni-YSZ阴极在长期高温运行过程中的不稳定性，开发高效的钙钛矿氧化物阴极对促进SOECs中的CO2电解仍然是一个巨大的挑战。有鉴于此，中国科学院大连化学物理研究所包信和院士与汪国雄研究员构造了Pd单位点固定的La0.5Sr0.5FeO3-δ-Ce0.8Sm0.2O2-x（Pd-LSF(SDC)）阴极，用于在固体氧化物电解槽中进行CO2电解。1）Pd修饰的LSF是通过球磨和随后的煅烧制备而成，电化学和密度泛函理论计算结果表明，Pd在周围氧环境下的作用下被固定在LSF相上。与LSF相比，Pd修饰的LSF极大地改善了CO2电解性能，其在1.6 V时电流密度提高了65.7％。2）具有氧空位的配位不饱和Pd促进了CO2的解离吸附、电子转移和质量传递，从而大大降低了阴极的极化电阻并提高了CO2的电解性能。这项工作为设计用于高温CO2电解的负载型单位点催化剂提供了有效的策略。YingjieZhou et al. Pd single site-anchored perovskite cathode for CO2electrolysis in solid oxide electrolysis cells.Nano Energy 2020, 71,104598DOI:10.1016/j.nanoen.2020.104598https://doi.org/10.1016/j.nanoen.2020.104598
4. Advanced Science: NaCl模板法制备镍单原子催化剂用作OER催化剂
对清洁能源日益增长的需求以及对环境问题的担忧极大推动了作为未来能源载体的分子氢（H2）的利用。通过电催化水分解制氢是制备氢能的一种重要方式，然而其能量转换效率被动力学缓慢的析氧反应（OER）较大的过电位所阻碍。因此，迫切需要高活性和稳定性的催化剂，通过最小化过电位来提高OER效率。非贵金属材料，例如过渡金属络合物（例如Ni，Co，Mn和Fe），氧化物/氢氧化物，掺杂的纳米碳（例如N，O，S和P），被广泛用于研究OER电催化剂。尽管这些OER催化剂的过电位较低，但它们的活性位点通常以纳米颗粒形式存在，往往稀疏分布在暴露的晶面或边缘位点上。催化剂的内部活性位点无法得到充分利用，最终导致催化剂的浪费和整个电催化活性的部分损失。有鉴于此，上海应用物理研究所姜政研究员、大连化学物理研究所吴忠帅研究员和包信和院士等人合作，通过NaCl模板策略合成了单原子镍催化剂（表示为Ni-O-G SAC），该模板可以键合到石墨烯状碳的氧位点上，该催化剂表现出优异的OER活性和稳定性。1）首先，将氯化镍（NiCl2）和蔗糖溶解在NaCl溶液中。在此阶段，Ni（II）离子将以单原子状态自发固定在溶液中。为了稳定Ni（II）离子与蔗糖在原子分散状态下的配位，在干燥过程中对混合物实施了快速冷冻干燥技术，从而避免了Ni（II）离子的聚集。同时，蔗糖的超薄层包裹在NaCl晶体周围。然后，将冷冻干燥的前体在氩气中于700°C退火，以碳化蔗糖形式石墨烯生成2D Ni-O-G纳米片/NaCl。优化退火温度对于形成单分散Ni SAC至关重要。最后，在去除NaCl模板后获得Ni-O-G SAC。2）Ni-O-G SAC具有3D多孔骨架，该骨架由超薄石墨烯片，单个Ni原子和与氧配位的镍原子构成。该催化剂在10 mA cm-2的电流密度下的Tafel斜率为224 mV dec-1，300 mV时的TOF为1.44 S-1，在115 mA cm-1的超高电流下可保持50 h的长期耐用性，且性能不会显着下降。3）碱性电解质中用于OER的Ni‐O‐GSAC在224mV的过电位下具有10mA cm−2的电流密度，优于最先进的OERSAC。理论模拟进一步揭示，单个镍和氧位点之间的键合极大提高了Ni-O-GSAC的OER性能。总之，该工作为通过金属-氧键提高单原子催化剂的催化性能提供了一种新的策略。Yaguang Liet al. High‐Valence Nickel Single‐AtomCatalysts Coordinated to Oxygen Sites for Extraordinarily Activating OxygenEvolution Reaction. Advanced Science, 2020.DOI:10.1002/advs.201903089https://doi.org/10.1002/advs.201903089
5. ACS Catal：MnCr-ZSM-5合成气高选择性转化为二甲苯
目前通过氧化物和分子筛复合材料在通过合成气制备芳基分子产物中展现了较好的结果，但是对产物中苯、甲苯、二甲苯进行选择仍具有较大的挑战。有鉴于此，大连化物所包信和、潘秀莲等通过双催化剂连续催化（hybriddual-bed）通过MnCr-ZSM-5进行反应，结果显示出显著增强了反应中对二甲苯的选择性，当催化剂中的分子筛选择β型分子筛，实现了高达80 %的二甲苯选择性；当选择超稳Y型分子筛，实现了88 %的二甲苯选择性。当分子筛外部的酸位点被消除，催化剂能够提高对二甲苯的选择性，但是当ZSM-5分子筛表面负载了较多的SiO2，抑制了二甲苯的扩散，降低了二甲苯的选择性。要点1. Mn(NO3)2和Cr(NO3)3作为金属前驱液，(NH4)2CO3作为沉淀剂，通过共沉淀方法合成MnCr复合结构催化剂，在70 ℃中搅拌3 h，随后在110 ℃中干燥，随后在500 ℃空气氛围中煅烧。通过聚硅氧烷（分子大小高于分子筛孔道大小）对ZSM-5，Y分子筛进行处理，消除分子筛外部的酸位点，并在550℃中煅烧4 h。对本过程重复进行多次，并考察催化剂的组成。将MnCr氧化物和分子筛以质量比1：3，通过球磨方法混合得到复合催化剂。要点2. 催化性能表征结果显示，合成气的催化转化反应中，MnCrOx-ZSM-5+12-MR催化剂以47.4 %的选择性生成碳氢化合物，并且芳烃产物中二甲苯的组成达到80.4%。研究结果显示二甲苯的选择性取决于ZSM-5分子筛外部的硅修饰、单独催化剂中环的拓扑结构。结果显示当选择USY等12-MR拓扑结构环的分子筛时，更有利于生成二甲苯；当选择MOR，ZSM-5，SAPO-34等拓扑结构环的分子筛，没有提升二甲苯产率。DengyunMiao, Yi Ding, Tie Yu, Jian Li, Xiulian Pan*, and Xinhe Bao*. Selectivesynthesis of benzene, toluene and xylenes from syngas, ACS Catal 2020DOI：10.1021/acscatal.9b05200https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acscatal.9b05200
6. EES：具有三维钠离子扩散机制的离子凝胶型钠离子微电池具有超高倍率性能
为了满足微电子和微系统（包括无线传感器、植入式医疗设备、射频识别和便携式或可穿戴电子设备）的快速和持续发展，迫切需要高性能、柔性和集成的微电池，此外，这些电池还需具有足够的能量和形状因子。尽管钠离子微电池（NIMBs）具有巨大的应用潜力和竞争力，但其发展还很不成熟。在此，中科院大连化学物理研究所包信和院士、Zhong-ShuaiWu和中国科学技术大学余彦教授等人提出了一种由钛酸钠负极和磷酸钒钠正极无隔膜叉指微电极构建的基于离子凝胶准固态平面NIMBs原型，两者都嵌入到三维互联石墨烯支架中。同时，使用了一种新型的基于NaBF4的离子凝胶电解质，其离子电导率高达8.1 mS/cm。得益于平面支架协同作用的优点，赝电容贡献和三维多方向钠离子扩散机制，组装后的NIMBs在1 C时显示出30.7 mAh/cm3的高体积比容量，室温下在30 C的倍率下显示出15.7 mAh/cm3的高倍率性能，100 °C时在100 C的容量为13.5 mAh/cm3。此外，准固态NIMBs具有出色的柔韧性、可调的电压和电容输出以及145 μWh/cm2（55.6 mWh/cm3）的显著面能量密度。这项工作将为构建用于微系统的平面NIMBs提供崭新的机会。ShuanghaoZheng, HUijuan Huang, Yanfeng Dong, Sen Wang, Feng Zhou, Jieqiong Qin, ChenlinSun, Yan Yu, Zhong-Shuai Wu, Xinhe Bao. Ionogel-Based Sodium IonMicro-Batteries with 3D Na-Ion Diffusion Mechanism Enable Ultrahigh RateCapability. Energy & Environmental Science 2020.原文链接：https://doi.org/10.1039/C9EE03219C
7. ChemSusChem: Pt修饰氧化铈增强固体氧化物电解槽中的CO2电还原
固体氧化物电解池（SOEC）进行的CO2电还原不仅可以减弱温室效应，而且可以将多余的电能转化为化学能。阴极上CO2的吸附和活化在SOEC性能中起重要作用。 La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3-δ-Ce0.8Sm0.2O2-δ（LSCF-SDC）是有前途的SOEC阴极，但是，其电催化活性仍需提高。有鉴于此，中科院大连化物所包信和院士和汪国雄教授等人，通过在SDC表面修饰Pt纳米粒子，构建了Pt/SDC界面，显著提高了CO2电还原活性。1）合成了一系列具有不同Pt负载的LSCF-SDC-xPt阴极，用于SOEC中的CO2电还原。通过将Pt负载增加到0.01（摩尔％），CO2电还原性能增加，然后随着Pt负载的进一步增加而降低。2）电化学测量表明，在1.6 V和800oC下带有LSCF-SDC-0.01Pt阴极相比带有LSCF-SDC阴极，极化电阻从0.308降低到0.120Ωcm2，电流密度从0.913改善到1.42 Acm‐2，提高了1.56倍。3）物理化学表征表明，增强的CO2电还原性能归因于Pt/SDC界面增加了SDC上的氧空位浓度，并改善了阴极上的CO2吸附和离解。总之，该工作为设计制备SOEC用CO2电还原催化剂提供了一种新的思路。WeichengFeng et al. Pt‐Decorated Ceria Enhances CO2Electroreduction in Solid Oxide Electrolysis Cells. ChemSusChem, 2020.
DOI:10.1002/cssc.202001002https://doi.org/10.1002/cssc.202001002
