第一作者：陆洋，张诗琦
通讯作者：黄佳
通讯单位：同济大学
研究亮点：
1. 把金属离子传导型MOFs薄膜应用于化学传感器。
2. 对微量锂离子电池电解液泄露的超高灵敏检测。
3. 待检测物与离子载流子而非电子相互作用提供传感信号的新检测机理。
锂离子电池安全面临挑战
锂离子电池(LIB)广泛应用于移动和无线电子设备、电动工具、混合动力和电动交通工具等领域。然而，作为一种化学电源，其在过充、碰撞、挤压等条件下的安全性能一直是人们所担忧的问题。近年来，手机电池爆炸、新能源汽车自燃等事故频发，轻则财产损失，重则危及生命。电解液的泄露是电池出现问题的一个征兆，而且电解液中易燃易爆的挥发性溶剂极易被引燃。然而，微量电解液的泄露短时间内一般不足以影响电池组性能，因而难以被发觉。而且电解液一般由氧化还原中性的碳酸酯类有机溶剂组成，在低浓度下较难检测，极易形成安全隐患。因此，发展能够在电池损坏前有效检测极其微量的电池电解液泄露的化学传感器，可以有效提升电池的安全性。
成果简介
近日，同济大学黄佳课题组报道了以金属离子传导型金属-有机框架化合物薄膜(IC-MOF)为关键传感层，制备超高灵敏、可实时检测微量锂离子电池电解液泄露的化学传感器(图1b)。在该工作中，作者采用改进的喷雾液相-液相界面自组装策略，可简便快速制备以羧基卟啉为有机配体，铜离子为金属节点的MOFs薄膜(图1a)。制备过程中过量的金属离子在MOFs纳米片间的掺杂赋予该薄膜典型的离子传导特性。在外加电场的作用下，离子发生定向移动，在电极表面产生过剩电荷，形成较大的双电层电容。因此，器件设计上可采用更有利于暴露载流子沟道的水平电极构型，以提高传感器灵敏度。外加交流电压使离子震荡的同时，避免传统直流电测试带来的偏压效应，传感器工作基线更稳定，探测极限更低。此外，该传感器兼具MOFs材料大比表面积、多孔易调节等特性，能够在数秒内完成对50 ppb碳酸二甲酯(DMC)或20 nL锂离子电池电解液的快速响应。传感器兼具低功耗与高化学稳定性，测试中在室温空气中保存半年后，性能没有明显变化。
图1. 离子传导型金属-有机框架化合物薄膜结构(a)及传感器应用(b)示意图。
要点1：离子传导型MOF薄膜化学传感器的测试模式研究
针对MOFs薄膜离子传导特性，作者分别以电流、电容和等效电阻为输出信号对传感器进行测试比较(图2a)。以电流为输出信号时，传感器能有效检测5 ppm DMC蒸汽或0.1 μL电解液；当以电容或等效电阻为输出信号时，传感器显示出更高的灵敏性，对50 ppbDMC或20 nL电解液显示出稳定可靠的传感性能(图2b~2d)。三种测试模式下，传感器对待检测物都显示出良好的浓度依赖性响应。综合比较三种工作模式，将其作为电容型化学传感器更有利于发挥全部性能。
图2. 传感器(a)三种不同测试模式对比；以电容为输出信号(b)对不同浓度DMC的响应；(c)对不同体积真实电解液的响应；(d)对50 ppb DMC的响应。
要点2：模拟真实锂离子电池电解液泄露，考察传感器性能
为了进一步验证所发展的化学传感器，作者模拟了锂离子电池软包表面破损，电解液微量泄露的场景(图3a)。密闭金属腔体内放置与电压表、LED灯泡相连的电池包及传感器(图3b)。电池表面完好无损时，电压表读数稳定、LED正常发光，传感器基线平稳。小心刺破电池包表面，电压表读数与LED发光没有任何变化，但传感器电容值读数瞬间显著降低(图3d)。对照试验发现，连续工作长达10 h后，表面破损的电池电压读数才显示出与完好无损电池的区别(图3c)，而此时，易燃易爆电解液长时间的缓慢泄露可能早已形成安全隐患。由此可见，该传感器的灵敏性足以达到检测微量电解液泄露的要求，可为日后锂离子电池的安全使用提供保障。
图3. 传感器实时监测真实锂离子电池电解液泄露。
要点3：传感机理研究
作者利用溶剂热法，制备相同结构、不含自由金属离子的MOFs薄膜，制备相同构型的传感器。该传感器电容小，无法有效检测DMC气体(图4a)。接着，作者将能工作的金属离子传导型MOFs薄膜化学传感器充分暴露于乙硫醇氛围中，以络合自由金属离子；再通过真空热处理，除去化学吸附的乙硫醇。作者发现，传感器电学性能大幅度降低，检测能力几乎消失(图4b)。因此，作者猜测，自由金属离子的作用十分关键，其与待测气体相互作用后运动状态的变化，应该是传感信号的主要来源(图4c)。
图4. (a)无自由离子的MOFs薄膜传感器对200 ppm碳酸二甲酯的响应；(b)硫醇处理前后传感器对碳酸二甲酯的响应；(c)可能的传感机理。
小结
综上所述，作者发展了以金属离子传导型MOFs薄膜为核心的化学传感器，成功实现了对微量锂离子电池电解液泄露的高灵敏检测。该传感器集高稳定性、高灵敏性、快速响应性、可恢复性及低能耗等优点于一身，能够提前数小时预警微量电解液泄露。基于此发展传感预警系统，在将来有可能提升现有新能源汽车和其他锂离子电池的安全性。
这项工作得到了国家自然科学基金(61822405)，上海市科学技术基金(19JC1412402)，上海市教育发展- - -曙光计划 上海市教育委员会(18SG20)，北京分子科学国家研究中心开放课题项目基金支持。
参考文献
Yang Lu, et al. Ultrasensitive Detection of Electrolyte Leakage from Lithium-Ion Batteries by Ionically Conductive Metal-Organic Frameworks. Matter, 2020.
DOI：10.1016/j.matt.2020.05.021
https://www.cell.com/matter/fulltext/S2590-2385(20)30254-X
