鲍哲南院士、汪尔康院士、赵东元院士、谢毅院士、俞书宏院士等成果速递丨顶刊日报20200709
纳米人 2020-07-13
1. Nature Nanotechnology:单层WSe2Landau能级结构表征

单层半导体过渡金属二硫化物(TMDs)材料是一类具有独特二维电子结构的材料,这种材料的薄层结构能具有类似石墨烯的栅极可调性(gate tunability),但是同石墨烯不同之处在于TMD二维硫化物材料同时具有大小可调的能带和较强的自选-轨道耦合性质。在高磁场种测试结果显示出此类材料具有独特的Landau能级(LL,Landau level)结构,这种结构和其他二维电子体系明显不同。但是由于样品的质量问题、接触不良等问题,对这种Landau能级的测试过程有一定的挑战,同时无法对Landau能级中部分电子填充情况的电子相关性观测。
 
哥伦比亚大学Cory R. Dean等报道了通过电子压缩性(electronic compressibility)测试,对极限量子极限条件中单层WSe2材料的Landau能级结构进行表征,并观测到能量最低的三种Landau能级中的分数量子霍尔态。此外,作者对第二个Landau能级中观测到和非阿贝尔统计量(non-Abelian statistics)相关的偶数分母态。以上结果说明了二维半导体材料能够为理解量子霍尔效应理论模型提供实验平台。
 
本文要点:
器件的制备。首先将六方相BN和石墨转移到SiO2基底上,并分别作为介电层和门控。随后,将Pt电极沉积到BN上。之后,将BN,石墨,WSe2负载到BN材料上。最后,将顶层的石墨消除,并确保顶部和底部的门都被WSe2均匀分布。

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Qianhui Shi, et al. Odd- and even-denominator fractional quantum Hall states in monolayer WSe2, Nature Nanotechnology 2020
DOI:10.1038/s41565-020-0685-6
https://www.nature.com/articles/s41565-020-0685-6
 

2. Nature Chemistry:层间有机分子掺杂调控钙钛矿激子结合能

美国西北大学Samuel I. Stupp、麻省理工学院William A. Tisdale等报道了通过对一系列二维杂化钙钛矿材料进行掺杂,其中具体通过萘基有机物四氯-1,2-苯醌TCBQ(tetrachloro-1,2-benzoquinone)和无机铅卤化二维钙钛矿间隔实现。对于其中n=1的钙钛矿材料,通过给电子作用较强的TCBQ进行掺杂形成有机微区,实现了对材料1s激子结合能的调控,结果显示这种电子相互作用实现了激子结合能的静电屏蔽,结构、光学表征结果虽然层间距由于引入层间分子得以提高,但是无机钙钛矿材料晶格并未受到明显的改变。
 
本文要点:
1)通过这种有机分子插入到二维杂化钙钛矿材料的层中,并且层间的TCBQ分子和萘基阳离子之间的电荷传输不受到热力学限制,因此二维钙钛矿材料中的Pb-I结构并未受到影响。在对一系列不同的钙钛矿材料中考察TCBQ的掺杂作用过程中,作者发现有机阳离子的堆叠结构在形成阴阳离子电荷转移体中起到关键作用,本方法通过调节介电环境,实现了对激子结合能的调控,并改善了钙钛矿器件的光伏性能。
2)本文中具体对不同萘环结构的7种有机阳离子进行测试,在萘环上分别测试了无取代基/甲氧基取代的情况,考察了萘环和胺基间不同烷基链长度的影响,结果显示了有机阳离子对钙钛矿晶格中铅卤八面体排列结构有一定影响。作者发现对钙钛矿中掺杂不同浓度的TCBQ,激子结合能会变化,当加入0.2倍量左右的时候,激子结合能会产生约150 meV的变化。此外,作者考察了不同TCBQ掺杂量作用中,不同温度钙钛矿材料紫外-可见吸收光变化情况。此外,考察了掺杂TCBQ对钙钛矿荧光强度的影响,显示了高达50 %的激子结合能降低。

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James V. Passarelli, et al. Tunable exciton binding energy in 2D hybrid layered perovskites through donor–acceptor interactions within the organic layer, Nature Chem. 2020
DOI:10.1038/s41557-020-0488-2
https://www.nature.com/articles/s41557-020-0488-2
 

3. Nature Materials:物理气相沉积法制备超稳定单分散聚合物玻璃

超稳玻璃是探索玻璃形成材料的动力学和玻璃固体形成过程中最令人兴奋的最新进展之一。通过气相沉积制备的超稳定玻璃可媲美经过长期地质老化的玻璃状材料,而成功制备出这种材料使得研究近乎理想的玻璃态体系成为可能。近日,加拿大滑铁卢大学James A. Forrest报道了通过物理气相沉积法制备聚合物稳定玻璃以及表征。
 
本文要点:
1)通过控制基板温度,沉积速率和多分散度,研究人员制备并表征了多种稳定的聚合物玻璃。这些材料表现出稳定玻璃的动力学稳定性、低模拟温度和高密度特性。
2)研究人员通过外推测得的稳定玻璃和正常玻璃之间的转变时间,以此估算出在低于玻璃化转变温度30K的温度下平衡过冷液体的弛豫时间。
 
该研究工作表明,聚合物稳定玻璃可作为研究超稳玻璃和无序材料的有力材料体系。

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Raegen, A.N., Yin, J., Zhou, Q. et al. Ultrastable monodisperse polymer glass formed by physical vapour deposition. Nat. Mater. (2020)
DOI:10.1038/s41563-020-0723-7
https://doi.org/10.1038/s41563-020-0723-7
 

4Nature Commun.: 完全可拉伸的有源矩阵有机发光电化学电池阵列

由软电子材料和仿生结构实现的类组织电子对于消费类电子产品、可穿戴电子产品和生物医学设备具有重要意义,因为它们有可能与人体和生物系统无缝集成。最近,利用本质上可伸缩的材料来模拟和扩展皮肤的机械性能和功能,已经展示了各种完全可伸缩的电子元件,如压力传感器、温度传感器和模拟电路。尽管取得了这些进展,但完全可拉伸的皮肤显示尚未被报道。如果实现,它将为人机界面提供直接的视觉交互和反馈机会。要实现完全可拉伸的类皮肤显示器,需要两个重要组件:本质上可拉伸的发光器件阵列和本质上可拉伸的薄膜晶体管(TFT)驱动的有源矩阵。此外,与无源矩阵器件相比,能够保持单个器件整体的可拉伸性同时能够将单个发光像素与开关晶体管垂直连接的可拉伸互连对于提高空间分辨率和对比度至关重要。
 
迄今为止,所报道的可伸缩显示器要么是被动基质驱动的可伸缩发光器件,要么是手动连接刚性发光二极管(LED)的可伸缩晶体管。一些报道称,利用高达5%的柔性但不可拉伸的电子和光学材料(例如,多晶硅和市售OLED)的小应变容差来制造AMOLED。然而,由于柔性电子和光学材料的有限的可拉伸性,它们的可拉伸性无法进一步改善。有鉴于此,美国斯坦福大学鲍哲南教授和三星综合技术院Youngjun Yun等人,首次展示了一个完全可伸展的有源矩阵驱动的有机发光电化学电池阵列。
 
本文要点:
1)通过将完全可伸缩的TFT阵列和可伸缩的有机发光电化学电池(OLEC)集成在一起以产生完全可伸缩的晶体管驱动的有源矩阵OLEC阵列(AMOLEC)。
2)简而言之,它由可拉伸的发光电化学电池阵列组成,该阵列由溶液处理的,垂直集成的可拉伸有机薄膜晶体管有源矩阵驱动,这可通过开发化学正交且本质上可拉伸的介电材料来实现。
3)得到的由有源矩阵驱动的有机发光电化学电池阵列可以很容易地弯曲,扭曲和拉伸,而不会影响其器件性能。当安装在皮肤上时,阵列可以承受30%的应变重复循环。
 
总之,这项工作证明了皮肤应用显示器的可行性,并为进一步的材料开发奠定了基础。

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Liu, J., Wang, J., Zhang, Z. et al. Fully stretchable active-matrix organic light-emitting electrochemical cell array. Nat. Commun., 11, 3362 (2020).
DOI: 10.1038/s41467-020-17084-w
https://doi.org/10.1038/s41467-020-17084-w
 

5. Nature Commun.Pb3(CO3)2(OH)2用于高效CO2RR制甲酸盐电化学的稳定活性相

对于大多数含金属的CO2还原反应(CO2RR)电催化剂来说,不可避免的自还原为零价金属会促进析氢,从而降低CO2RR的选择性。因此,设计一种既能抗电化学自还原又具有高CO2RR活性的稳定相极具挑战性。近日,天津大学张兵教授,中科院大连化物所肖建平研究员报道了通过原位转化复杂的前体单宁-铅(II)(TA-Pb)络合物,将(Pb3(CO3)2(OH)2)开发具有稳定和活性的电催化剂。
 
本文要点:
1)实验结果显示,TA-Pb预催化剂的甲酸盐法拉第效率(FE)高达96.4±0.9%。
2)通过一系列综合表征,研究人员确定TA-Pb在稳态时首先原位转化为PbCO3(记为PCO),然后依次转化为Pb3(CO3)2(OH)2(记为PCOH),最终成为稳定的活性相,这实质上是高选择性生产甲酸盐的活性相。此外,研究人员还合成了纯的PbCO3纳米颗粒和Pb3(CO3)2(OH)2纳米板,分别证实了Pb3(CO3)2(OH)2CO2RR中的转化机理和关键作用。
3)采用密度泛函理论(DFT)计算揭示了高的甲酸盐选择性,其归因于Pb3(CO3)2(OH)2上的HCOO*有利结合强度。
 
该研究工作不仅为通过抑制电极材料的自还原来提高CO2RR选择性提供了新的途径,也为研究电催化剂的反应机理和活性相提供了一种策略。

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Shi, Y., Ji, Y., Long, J. et al. Unveiling hydrocerussite as an electrochemically stable active phase for efficient carbon dioxide electroreduction to formate. Nat Commun 11, 3415 (2020).
DOI:10.1038/s41467-020-17120-9
https://doi.org/10.1038/s41467-020-17120-9
 

6. Nature Commun.:表面聚阴离子实现层状化合物中高度可逆的氧氧化还原

研究表明,富锂层状氧化物中的氧阴离子氧化还原可以提高锂离子电池正极的容量。然而,在高电荷状态下氧的过度氧化会加剧不可逆的结构变化,并降低循环性能。近日,哈尔滨工业大学徐成彦教授,德克萨斯大学奥斯汀分校Penghao Xiao,Graeme Henkelman报道了有关氧氧化引起的表面退化的机理和表面重建的动力学。
 
本文要点:
1)研究人员从理论上研究了Li2MnO3表面的氧,Li2MnO3是富锂层状氧化物(LLO)“活化”后的端元和主要成分。研究发现,表面氧的过度氧化归因于其表面阳离子空位配位不充分,从而产生了额外的高能轨道(IO2p’)。
2)最小能量路径(MEP)计算结果表明,动力学有利的表面氧释放引起了表面Mn的反向扩散,从而触发了尖晶石的相变。因此,通过硫沉积诱导表面聚阴离子的形成,以避免表面氧的非键配位,从而稳定表面。
3)研究人员在实际LLO, Li1.2Ni0.2Mn0.6O2循环实验验证了理论预测。实验结果显示,硫沉积显著提高了正极的稳定性,在1C下,循环100次后容量保持率为99.0%(194 mA h g-1)。
 
这项研究为解决由表面阴离子氧化引起的电流正极材料的循环结构不稳定性问题提供了一条很有希望的途径。

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Chen, Q., Pei, Y., Chen, H. et al. Highly reversible oxygen redox in layered compounds enabled by surface polyanions. Nat Commun 11, 3411 (2020)
DOI:10.1038/s41467-020-17126-3
https://doi.org/10.1038/s41467-020-17126-3
 

7Angew: 定向介孔二氧化钛骨架中稳定的Ti3+缺陷高效光催化

黑色二氧化钛(TiO2)以其优异的光电性能引起了科学界的广泛关注。然而,引入可控缺陷到TiO2介孔结构中仍然是相当困难的,主要原因是难以合理地掺入Ti3+缺陷。有鉴于此,复旦大学的赵东元院士和加州大学河滨分校冯萍云教授等人,通过在单胶束组装过程中引入相容的还原剂(2-乙基咪唑),设计制备了一种有序介孔TiO2微球,该微球具有径向排列的介孔结构和介孔框架中的Ti3+缺陷。
 
本文要点:
1)在温和条件下实施的简便策略依赖于还原剂共组装策略,方法是原位采用能够通过氢键相互作用与TiO2单胶束结合的特定还原剂(2-乙基咪唑)。还原剂的引入能够在退火期间产生稳定的缺陷,并且同时不会妨碍定向的单胶束组装过程。值得注意的是,这种还原剂可作为介孔结构框架的组成部分,并在煅烧过程中原位还原Ti4+从而产生缺陷,从而导致大量的Ti3+缺陷与有序介孔结构共存,具有金红石取向晶。
2)所得的介孔TiO2具有优异的介孔率(106 m2g-1的高表面积,平均孔径为18.4 nm)和具有扩展光响应的稳定缺陷。
3)这种独特的介孔结构和原子空位的结合,既提供了有效的质量运输,又提高了光的利用率,从而导致H2生成速率显着提高。H2的最大析出速率可达到19.8 mmol g-1 h-1,并且在阳光下具有出色的稳定性,这优于以前的TiO2基光催化剂。
 
总之,该工作为设计制备有序介孔结构材料提供了一种新的策略。

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Kun Lan et al. Stable Ti3+ defects in oriented mesoporous titania frameworks for efficient photocatalysis. Angew., 2020.
DOI: 10.1002/anie.202007859
https://doi.org/10.1002/anie.202007859
 

8. Angew:用于炔烃半加氢的多孔氮化硼载体诱导的钯纳米粒子改性

化学改性剂可以提高金属催化剂的效率,但它们的引入往往涉及到有毒或昂贵的前体,并使合成变得复杂。近日,苏黎世联邦理工学院Sharon Mitchell,Javier Pérez-Ramírez报道了一种多孔氮化硼载体可以直接修饰负载的钯纳米颗粒,在炔烃的连续半加氢反应中表现出无与伦比的性能。
 
本文要点:
1)对各种结构参数的影响分析表明,使用有缺陷的高比表面积氮化硼,并确保钯的粒径为4-5 nm是最大化比速率的关键。
2)实验和理论相结合的分析表明,硼从载体中的缺陷引入到钯亚表面,产生了决定选择性的所需的孤立团簇。

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Simon  Büchele, et al, Carrier Induced Modification of Palladium Nanoparticles on Porous Boron Nitride for Alkyne Semi-Hydrogenation, Angew. Chem. Int. Ed., 2020
DOI:10.1002/anie.202005842
https://doi.org/10.1002/anie.202005842
 

9. Nano Letters:促进二氧化碳还原为甲酸盐的表面注氮工程

最近的研究表明,表面化学修饰被是一种很有前途的提高电催化性能的策略。在电催化过程中,通过在电催化剂表面修饰和掺杂活化阴离子来调节电子结构以提高电催化性能,而表面化学修饰不会明显改变体相内部的晶体结构,从而保持体相的高电导率和稳定性。
 
在电催化CO2RR中,通过表面阴离子修饰来调节活性中心的电子性质,以达到目标中间吸附能和获得高选择性的目的,引起了人们的极大关注。然而,由于其有限的电流密度,其仍然存在很大的挑战。同时,通过有效的表面改性,很难同时精确地调节电子性质和增加活性中心。近日,中科大吴长征教授,谢毅院士报道了表面注氮工程促进了二氧化碳还原生成甲酸盐的形成速率,在已报道的电催化剂中具有很高的水平。
 
本文要点:
1)研究发现,表面注氮工程可以增加活性位点的数量并同时优化电子结构。
2)SnS2前驱体为例,最终获得的表面富氮Sn(S)纳米片(N-Sn(S)纳米片)具有比原始SnS2衍生Sn(S)纳米片高5倍的电流密度和2.45倍的法拉第效率。同时,甲酸盐的生成速率为原始样品的14倍,达到1358 µmol h-1 cm-2,具有较高的活性和选择性。此外,该策略对其他金属硫化物,如CuS和In2S3也具有一定的通用性。
 
表面注氮工程有望为合理设计先进的CO2RR电催化剂提供新的途径。

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Surface Nitrogen-Injection Engineering for High Formation Rate of COReduction to Formate, Nano Lett., 2020
DOI: 10.1021/acs.nanolett.0c02144
https://doi.org/10.1021/acs.nanolett.0c02144
 

10. AM:高镍NMA:锂离子电池正极材料NMC和NCA的无钴替代品

高镍LiNi1−x−yMnxCoyO2NMC)和LiNi1−x−yCoxAlyO2NCA)是下一代高能锂离子电池的首选正极材料。NMC和NCA都含有钴,尽管昂贵且稀缺,却是电化学性能所必需的金属。近日,德克萨斯大学奥斯汀分校Arumugam Manthiram报道了以自制相同Ni含量(89mol%)和Al-Mg共掺杂的NMC(NMCAM)为基准,制备了具有良好电化学性能的高镍LiNi1−x−y MnxAlyO2NMA)正极。
 
本文要点:
1)尽管比容量有所降低,但高镍NMA的工作电压比高40 mV,并且与NMC和NCA相比,倍率性能没有丝毫降低。
2)在与石墨配对的软包电池中,高镍NMA的性能优于NMC和NCA,在1000个深度循环后,性能仅略落后于NMCAM和商用正极。
3)研究人员用差示扫描量热法研究了NMA对NMC、NCA和NMCAM的热稳定性,结果表明NMA比NMC、NCA和NMCAM具有更好的热稳定性。
 
考虑到与NCA和NMC非常相似的高镍NMA在成分调整方面的灵活性和即时合成的可扩展性,该研究为下一代高能无钴锂离子电池正极材料的开发开辟了新的空间。

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Wangda Li, et al, High-Nickel NMA: A Cobalt-Free Alternative to NMC and NCA Cathodes for Lithium-Ion Batteries, Adv. Mater. 2020
DOI: 10.1002/adma.202002718
https://doi.org/10.1002/adma.202002718
 

11. AM: 新兴起的仿生人工木材的研究进展

木材作为一种丰富的自然资源,从原始的建筑材料到现代的高附加值工程材料,千百年来一直备受关注。独特的精细微观结构和出色的性能(例如,低密度,高强度和刚度,良好的韧性和环境可持续性)使木材成为自然的灵感来源,指导研究人员发明各种以木材为灵感的材料。有鉴于此,中国科学技术大学俞书宏院士等人,从设计概念,制造策略,特性和可能的应用的角度,系统性地介绍了仿生人工木材的研究进展。
 
本文要点:
1)首先介绍了天然木材的微观结构,木材内部具有数十微米的取向孔道结构,使木材具有高孔隙率和低密度,同时有助于提高机械强度,特别是在平行于孔道的方向上。孔壁在机械性能中也起着关键作用,其主要由化学交联的无定形多酚聚合物,即木质素,构成,赋予了木材刚性。
2)为了继承木材的微观结构并获得令人满意的机械性能,应同时考虑孔道和孔壁。孔道结构的构筑技术已经十分成熟,因此需要更多关注孔壁,孔壁在决定人造木材的机械性能和其他方面起着重要作用。然而,由于目前聚合物基体材料的选择非常有限,因此迫切需要开发更好的方法来有效地将聚合物与孔道构筑结合起来。
3)还提出了人造木材要蓬勃发展的当前挑战和未来的研究方向。为了获得最终的生态友好型人造木材,应在生物材料以及聚合物的可生物降解或可回收工程方面做出更多努力,以同时获得较高的机械性能和环境可持续性。未来的研究方向包括:(1)从生物质材料开始,利用新颖的技术将生物分子组装成坚固的人造木材;(2)将工程聚合物改性为高强度的可生物降解或可回收的聚合物。
 
总之,基于生物材料或可回收工程聚合物的高性能人造木材方兴未艾,必将在轻质高强材料、物质定向运输、隔热防火等领域表现出巨大的应用潜力。

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Zhi‐Long Yu et al. Emerging Bioinspired Artificial Woods. Advanced Materials, 2020.
DOI: 10.1002/adma.202001086
https://doi.org/10.1002/adma.202001086
 

12. Anal. Chem.:原位形成的催化界面用于增强化学发光

构建可以优先吸引反应物的催化界面是增强化学发光(CL)的重要策略之一。中科院长春应化所汪尔康院士和李敬副研究员BSA和Co2+共存的环境中原位构建了具有分层多孔结构的花状氢氧化钴(f-Co(OH)2)催化界面。
 
本文要点:
1)得益于其具有的氧化酶活性和独特的微观结构,f-Co(OH)2可以有效地产生活性氧。与此同时,BSA的表明保护配体可通过与鲁米诺的相互作用使得该界面具有丰富的功能性。与经典的鲁米诺- Co2+或鲁米诺- BSA体系相比,该原位构建的催化界面可以实现100倍的CL增强。
2)此外,该研究提出的催化增强机制也可推广到其它例如溶菌酶、鱼精蛋白、凝血酶和木瓜蛋白酶等不同蛋白。基于对CL的猝灭作用,实验构建了一种可测定抗坏血酸的传感平台,并证明了其具有良好的性能。综上所述,这一研究工作也为设计可增强CL发光的催化界面提供了一种新的途径。

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Huanhuan Xing. et al. In Situ Formed Catalytic Interface for Boosting Chemiluminescence. Analytical Chemistry. 2020
DOI: 10.1021/acs.analchem.0c02112
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.analchem.0c02112

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