石墨烯再登Nature,韩布兴、于吉红、张跃、苏宝连、黄嘉兴、孙予罕、郭再萍等成果速递丨顶刊日报20200710
纳米人 2020-07-13
1. Nature:扭角双层石墨烯中的自旋极化态、超导态观测

通过降低晶格中低于长程Coulomb相互作用能的电子能量能带,能有效促进相关性。通过范德瓦尔斯作用力堆叠而成的具有一定角度构成的Moiré超晶格,能够对电子相关能带结构进行调控。并且在Moiré平带中产生了奇特的量子态结构,在最近的发现中研究者在魔角双层石墨烯中发现了绝缘态、超导态、量子反常霍尔效应等量子态。此外,这种范德瓦尔斯Moiré超晶格结构的电子学相关性质能够通过调控层间耦合、调控层中能带结构调控。
 
哈佛大学Philip Kim 、Xiaomeng Liu等在扭角双层石墨烯结构中展示了通过垂直于石墨烯的电场对一系列扭角平带电子能带结构的调控。作者发现,和魔角双层石墨烯体系类似,这种扭角双层石墨烯在半填充、四分之一填充的平带体系中展现了相关绝缘态,该现象和魔角石墨烯中的现象类似。作者发现这些绝缘态随着层间磁场的增加而提高,展示了铁磁有序状态。在半填充状态中,作者发现了随着温度降低发生了电阻突降。这种现象只有在密度-电场平面(density–electric-field plane)的限域区域中才能发现,作者将这种现象归结于金属态和自旋极化态之间的相变过程。则会中自旋极化相关态的发现为相关量子相变化调控提供了新方法。
 
本文要点:
对扭角θ= 1.26, 1.32, 1.33, 1.41, 1.48, 1.53 和2.00°的双层石墨烯体系进行测试,并且在θ= 1.26, 1.32, 1.33, 1.41, 1.48, 1.53°几种扭角结构中发现了相关性。随后对θ= 1.33, 1.26°代表性双层扭角石墨烯体系在1.6 K中进行测试。在θ= 1.33°中温度在2~15 K范围、不同磁场(BII=0,6,13 T)中的自旋极化态。通过一些测试,作者发现这些相关量子态的变化过程是由于库珀对(Cooper-pair)生成导致的,但是只有在θ= 1.26°中的双层扭角石墨烯体系相关性才产生超导性,在θ= 1.26°扭角双层石墨烯体系中测试了温度在1.5~8.5 K范围内变化中的I-V曲线,发现当温度在8.5 K降低后,引发了超导态生成。

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Xiaomeng Liu, et al. Tunable spin-polarized correlated states in twisted double bilayer graphene, Nature 2020
DOI:10.1038/s41586-020-2458-7
https://www.nature.com/articles/s41586-020-2458-7
 

2. Nat. Rev. Mater.:工程化生物材料用于原位组织再生

Terasaki生物医学创新研究所Ali Khademhosseini对将工程化生物材料用于原位组织再生应用的相关研究进展进行了综述。
 
本文要点:
1)原位组织再生是指利用身体的再生潜力来控制细胞功能以进行组织修复的过程。因此,用于原位组织工程的生物材料需要对生物物理过生物化学信号进行精确控制,以引导内源性细胞到达损伤部位,进而通过调节细胞外微环境或驱动细胞重编程来诱导再生。
2)作者在文中概述了两种通过生物材料来控制组织特异性再生的方法。第一种方法是使用可以引导内源性细胞的生物响应型材料,内源性细胞一般包括免疫细胞和祖细胞或干细胞等,该方法可以促进组织愈合、整合和再生;第二种方法则侧重于通过递送转录因子、RNA、体内基因编辑和生物材料驱动的表观遗传转化的细胞原位重编程等策略。此外,作者也对开发用于调节原位组织再生的下一代工程化生物材料进行了展望。

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Akhilesh K. Gaharwar. et al. Engineered biomaterials for in situ tissue regeneration. Nature Reviews Materials. 2020
https://www.nature.com/articles/s41578-020-0209-x
 

3. PNAS: 模板稳定的氧化镍析氧催化剂

不依赖关键金属的金属氧化物催化剂在非碱性溶液中会立即腐蚀。自愈技术的发展提供了一种设计原理,可以避免中性和近中性溶液中典型金属氧化物的腐蚀。然而,金属氧化物析氧催化剂(OECs)在酸中的稳定性仍然是一个挑战,需要新的设计原则和策略。有鉴于此,哈佛大学的Daniel G. Nocera教授等人,通过将催化性金属氧化物活性位点嵌入酸稳定的氧化物骨架中,可以在酸中实现OEC的高活性、高稳定性。
 
本文要点:
1)通过将Ni嵌入在PbO2多晶型物的酸稳定氧化物骨架中,氧化性Ni OECs可以在长时间的OER中保持稳定。设计制备了稳定的NiPbOx膜,该膜能够在pH为2.5的酸性溶液中进行长时间的析氧反应(OER)催化(>20 h);相反,NiOx催化剂薄膜会立即溶解。
2)原位X射线吸收光谱和非原位X射线光电子能谱显示,在将Ni和/或Fe加入到晶格中后,PbO2不受扰动,晶格可作为嵌入OER活性中心的酸稳定的导电框架。
3)在酸中进行OER的能力使Fe掺杂在Ni催化剂上的机理得到进一步研究。与中性或碱性条件相比,铁掺杂氧化镍OEC在酸性条件下的催化剂活性,支持以下观点:Fe3+增强Ni氧化物催化剂的催化活性的作用是由其路易斯酸性质引起的。
 
总之,通过在酸性稳定的金属氧化物骨架中嵌入活性位点,可以设计制备低成本、高稳定性的析氧催化剂(OEC),为电催化剂的开发提供了一种新的思路。

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Nancy Li et al. Template-stabilized oxidic nickel oxygen evolution catalysts. PNAS, 2020.
DOI: 10.1073/pnas.2001529117
https://doi.org/10.1073/pnas.2001529117
 

4. Nature Chem.II型聚酮合酶系统催化合成机理研究

II型聚酮合酶PKS(polyketide synthases)作为多酶复合物用于合成药物相关的次生代谢产物。这种聚酮化合物中的化学骨架结构通过含有丙二酰转酰基酶(malonyl transacylase)的最小PKS系统进行合成。慕尼黑工业大学Michael Groll、法兰克福大学Helge B. Bode等报道了其中含有PKS系统的发光功能的光杆菌属(Photorhabdus luminescens)三元复合物中蒽醌生物合成。此外,作者通过X射线表征方法,通过分子模拟、诱变实验、功能性对其中反应过程进行表征,结果显示通过携带酰基的蛋白通过丙二酰化(malonylation)反应伴随着转酰酶关键结构的重排。作者发现了三元复合物中存在六酮(hexaketide)和携带酰基的蛋白、异二聚酮合成酶之间的共价连接,发现通过这种反应中间体结合在酶上,实现了对酶的转化中反应方向的控制。该小型PKS系统研究结果为从机理上理解II型聚酮合酶的作用机制、开发其在其他过程中的应用提供见解和相关经验。
 
本文要点:
通过对AntDE:holo-AntF结构的鉴定,发现了ACP和KSα-KSβ之间的小而丰富的作用位点,其中引人注意之处在于这种相互作用通过AntDE在大肠杆菌中的表达,产生了共价连接的六酮。以上研究结果说明,ACP能够对holo-AntF有反应,但是由于六酮到八酮变化过程中的链增加需要克服非常高的能垒,并需要通过梭式基因机器实现该过程。同时,这种过程确定的蛋白-蛋白相互作用能够实现细菌中最小的多个PKS系统进行同时配位,并精确合成大量通用丙二酰砌块多肽。这种对多酮生物合成的理解有助于对PKS系统的调试和修饰,并将其用于其他方面的应用。

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Alois Bräuer, et al. Structural snapshots of the minimal PKS system responsible for octaketide biosynthesis, Nature Chem 2020
DOI:10.1038/s41557-020-0491-7
https://www.nature.com/articles/s41557-020-0491-7
 

5. Science Advances:自供电的用户交互式电子皮肤,用于可编程触摸操作平台

用户交互式电子皮肤能够通过电子读数在空间上映射触摸,并提供视觉输出作为人类可读的响应。然而,用户交互电子皮肤功耗高、结构复杂、成本高是制约其实际应用的显著障碍。于此,北京科技大学张跃院士、廖庆亮等人基于提出的摩擦电光模型,报告了一种结构简单、成本低廉的自供电、用户交互电子皮肤(SUE-skin)。
 
本文要点:
1)在触发压力阈值低至20kpa时,无需外接电源,就可以实现触觉信号和瞬时可见光的转换。
2)SUE-skin与微控制器集成,构建了一个可编程触摸操作平台,可识别超过156个交互逻辑,便于消费电子产品的控制。这种成本效益高的技术在手势控制、增强现实和智能假肢应用方面具有潜在的相关性。

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Xuan Zhao, et al., Self-powered user-interactive electronic skin for programmable touch operation platform. Science Advances 2020.
DOI: 10.1126/sciadv.aba4294
https://advances.sciencemag.org/content/6/28/eaba4294
 

6. Science Advances:一步气相合成具有透明高折射率的含硫聚合物

高折射率聚合物(HRIP)近来已成为一类重要的材料,可用于包括图像传感器,光刻和发光二极管在内的各种光电设备。然而,获得具有超过1.8的折射率同时在可见光范围内保持完全透明的聚合物仍然是巨大的挑战。近日,韩国科学技术院Sung Gap Im,韩国庆熙大学Jeewoo Lim,首尔大学Kookheon Char报道了一种独特的一步法气相工艺,称为硫化学气相沉积,可以直接从元素硫制备高度稳定的超高折射率(n>1.9)聚合物。
 
本文要点:
1)该沉积过程包括元素硫和乙烯基单体之间的气相自由基聚合,以提供具有可控厚度和硫含量以及高达1.91折射率的聚合物膜。
2)值得注意的是,由于聚合物中没有长多硫化物链段,因此,HRIP薄膜在可见光范围内表现出前所未有的光学透明度,这有望被广泛用于光学器件的关键组件。

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Do Heung Kim, et al, One-step vapor-phase synthesis of transparent high refractive index sulfur-containing polymers, Sci. Adv. 2020
DOI:10.1126/sciadv.abb5320
https://advances.sciencemag.org/content/6/28/eabb5320
 

7. Matter:可直接分散碳纳米管的工业溶剂“鸡尾酒”

碳纳米管拥有非常优异的力学和电学性能,但是量产的碳管通常是高度团聚的粉末型态,不利于后续的分散、加工和使用,这是因为绝大多数常见的溶剂都无法分散未修饰的CNTs。通常而言,碳管在普通溶剂中的分散都依赖于表面活性剂或者对碳管表面进行化学修饰,而这又不可避免的引入很难除去的杂质或改变碳管的表面化学结构。一些特定的溶剂如强酸、离子液体等可以直接分散碳管,但是这些溶剂又会受到很多其他因素的限制,如较低的分散能力或强腐蚀性等。因此,无需额外添加剂也无需破坏表面就能直接分散碳管,同时又能很容易除去的溶剂是碳管液相加工的理想溶剂。
 
美国西北大学的黄嘉兴教授课题组之前就发现甲酚是一种能够分散单壁和多壁碳管的非常有效的溶剂(Proc. Natl. Acad. Sci. 2018, 115, 5703.)。但是,甲酚的高沸点(> 200°C)会使后续碳管产品的干燥过程变长,给实际应用带来不便。
 
有鉴于此,黄嘉兴教授课题组系统研究了甲酚-碳管体系与常用工业溶剂的兼容性,利用核磁共振,拉曼,红外等一些列光谱工具,发现了基于溶剂介电常数的选择定律,并基于此发明了基于少量甲酚的一系列工业溶剂“鸡尾酒”,可以用来直接分散碳管,很方便的对多种碳管粉末实现液相加工(例如快速喷涂)。
 
本文要点:
1甲酚会与碳管形成电荷转移络合物,促进碳管的分散。
2)甲酚-碳管络合物在其他溶剂中的稳定性取决于溶剂的介电常数。
3)兼容性溶剂可用于实现高通量的碳管溶液加工处理,而非兼容性溶剂可用于快速清洗碳管中的残留甲酚。
 
总之,少量的甲酚即可实现碳管在常用工业溶剂中的直接分散,这让碳管的使用变得更容易和高效,可促进碳管的多方面应用。

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高低介电常数溶剂对甲酚-CNTs络合物的影响
Kevin Chiou et al. Cresol-Carbon Nanotube Charge-Transfer Complex: Stability in Common Solvents and Implications for Solution Processing. Matter, 2020.
DOI: 10.1016/j.matt.2020.06.010   
https://www.cell.com/matter/fulltext/S2590-2385(20)30300-3#%20
 

8Angew:具有优异催化性能的晶内互联有序的大、中、微孔结构的Beta沸石单晶

一般来说,大分子在常规Beta沸石晶体上的转化常常受到严重的扩散限制,因此需要层次化的结构来改善传质性能和反应位点的可及性。沸石单晶具有大、中和微米尺度的晶内分层孔隙率,具有重要意义,为解决这一问题提供了最好的解决方案。然而,目前构建这种具有晶内分级孔隙率的大沸石Beta单晶仍然是一个关键的挑战。
 
近日,武汉理工大学陈丽华研究员,苏宝连教授,中科院上海高等研究院孙予罕研究员报道了采用自下而上受限的分子筛原位晶化策略,成功地合成了具有稀有微米级晶粒尺寸的分级有序大介孔单晶沸石Beta(OMMS-Beta)。
 
本文要点:
1)研究人员采用水蒸气辅助结晶(SAC)工艺,在层次化有序大介孔碳(OMMC)模板中,在有限空间内合成了Si/Al比为28的层状宏介孔微米级Beta单晶。TEM图像显示了OMMS-Beta沸石晶体中相互生长和高度互连的沸石球体构成的强面和有序的蛋白石结构。SAED图案包含离散的衍射点,清楚地指示了omms-Beta的单晶性质。此外,没有观察到两个小沸石球之间的晶界或界面,表明这些沸石球不是独立的,而是紧密地互连成一个完整的沸石晶体。沸石球之间没有发现非晶态组分、平面缺陷,如层错、孪晶的形成或位错,具有整个沸石晶体的原始结构,并且所有的沸石球都是按照OMMC模板的结构在相同的取向上结晶并相互生长以得到整个沸石单晶。
2)与商用Beta沸石和纳米Beta沸石相比,完全互联的OMMS-Beta的大-中微孔层次结构和独特的微米级单晶性质大大改善了活性中心的可及性和出色的(水)热稳定性,使其在涉及大分子的气相和液相酸催化反应中具有前所未有的高催化性能。
3)研究表明,分级多孔微米级沸石Beta单晶具有优异的稳定性,这些前所未有的性质都可以充分利用在各种催化反应中,具有高催化活性、高选择性和可重复使用的特点。最重要的是,层状多孔沸石单晶的原位自下而上限制结晶策略具有很强的普适性,并已扩展到其他沸石材料的成功合成,包括ZSM-5、TS-1和SAPO-34。
 
这种性能优异的新型沸石单晶可以应用于许多其它工业催化反应。

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Ming-Hui Sun, et al, Micron-sized zeolite Beta single crystals featuring intracrystal interconnected ordered macro-meso-microporosity displaying superior catalytic performance, Angew. Chem. Int. Ed., 2020
DOI:10.1002/anie.202007069
https://doi.org/10.1002/anie.202007069
 

9. Angew:通过分子内卤键将超长有机磷光的量子效率提高至52%

超长有机磷光(UOP)由于其在光电,生物电子和安全保护领域的潜在应用而受到越来越多的关注。然而,由于有机分子中禁止的系统间穿越(ISC)和快速的非辐射跃迁,获得超过20%的高量子效率(QE)的UOP仍然充满挑战。近日,中山大学Zhenguo ChiZhu MaoJuan Zhao等报道了一种新的策略,通过结构异构调节分子内的卤键来增强UOP材料的量子效率。
 
本文要点:
1)作者设计并合成了具有不同卤原子取代位置的三种异构体(CzS3Br,CzS2Br和2BrCzS。其中CzS2Br表现出具有短dBr-O的分子内卤键,并具有非凡的余辉效率(52.10%),这是迄今为止报道的单组分UOPs的最高值。
2)进一步研究发现,产生高的QE的关键原因是分子内卤键,它不仅可以通过促进自旋轨道耦合来有效增强ISC,而且可以极大地限制激发分子的运动以限制非辐射途径。
 
该工作为提高磷光效率和扩展UOP材料的应用提供了基本的设计原理。
 
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Zhan Yang, et al. Boosting Quantum Efficiency of Ultralong Organic Phosphorescence up to 52% via Intramolecular Halogen Bonding. Angew. Chem. Int. Ed., 2020
DOI: 10.1002/anie.202007343
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202007343
 

10. AM综述:纳米孔负载金属纳米催化剂在液态储氢材料高效制氢中的应用

不断增长的化石燃料消费增加了温室气体的大量排放,特别是二氧化碳,这导致了全球变暖和极端气候变化。基于可再生能源的清洁替代燃料的开发是当前最受关注的研究课题之一。氢气具有较高的能量密度和可再生性,被认为是一种极具吸引力的绿色燃料,是未来应用的有效能源载体。而氢的安全高效储存和释放仍然是实现氢经济的主要瓶颈。基于液相化学储氢材料的储氢技术以其优异的安全性、极大的便捷性和高效性,是目前最有前途的储氢技术之一,具有很大的实际应用潜力。近年来,纳米孔负载金属纳米催化剂在促进液相化学储氢领域的发展方面表现突出。
 
有鉴于此,吉林大学于吉红院士综述了甲酸、氨硼烷、水合肼、硼氢化钠等多种液态储氢材料,以及金属有机骨架、多孔炭、沸石、介孔二氧化硅、多孔有机聚合物等纳米材料中金属纳米催化剂催化制氢的最新研究进展。
 
本文要点:
1)作者总结了这些纳米催化剂的最新合成策略和先进表征,以及它们在制氢中的催化性能。
2)作者还讨论了各种储氢系统的局限性和未来面临的挑战和机遇,为相关氢能的开发和应用提供参考。
 
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Qiming Sun, et al, Nanopore-Supported Metal Nanocatalysts for Efficient Hydrogen Generation from Liquid-Phase Chemical Hydrogen Storage Materials, Adv. Mater. 2020
DOI: 10.1002/adma.202001818
https://doi.org/10.1002/adma.202001818
 

11. AM:先进水性锌离子电池锌金属表面化学的深入研究

尽管锌金属一直被认为是水性电池最有希望的负极,但其始终遭受严重的副反应和在温和电解质中枝晶生长的困扰。自发的锌腐蚀和析氢破坏了锌基电池的保质期和寿命,严重影响了其工业应用。近日,澳大利亚伍仑贡大学郭再萍教授报道了采用气-固两相法在Zn表面原位构建了一层坚固均匀的ZnS界面相,以提高Zn的可逆性。
 
本文要点:
1)研究人员通过温控ZnS膜的厚度,优化了被保护锌电极的性能。在350 °C下获得的致密ZnS人造层不仅通过在Zn表面上形成物理屏障来抑制Zn腐蚀,而且还可以通过在人造层下引导Z镀锌/剥离来抑制枝晶生长。
2)研究人员据此开发了无副反应和无枝晶的Zn电极,与裸锌电池相比,ZnS@Zn-350对称电池在2 mA h cm-1时具有更小的电压极化和更长的寿命(>1100 h)。此外在MnO2/ZnS@Zn全电池中也取得了令人信服的效果,2500次循环后容量保持率为87.6%。
 
该研究工作为更好地理解锌金属表面化学,以开发实用的温和电解质锌金属电池铺平了道路。

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Junnan Hao, et al, An In-Depth Study of Zn Metal Surface Chemistry for Advanced Aqueous Zn-Ion Batteries, Adv. Mater. 2020
DOI: 10.1002/adma.202003021
https://doi.org/10.1002/adma.202003021.
 

12. ACS Catalysis:含N、P聚合物与Ru配位催化CO2加氢制甲酸盐

开发高性能的CO2加氢催化剂是CO2利用的关键。近日,中科院化学所刘会贞研究员,韩布兴院士报道了通过将单核Ru3+中心(Ru)与以三聚体和2,6-二氨基吡啶为原料合成的含氮、磷聚合物配位,研制了一种CO2加氢制甲酸的多相催化剂。
 
本文要点:
1)含有吡啶氮和磷腈氮的聚合物(N含量:25.9wt.%)中的多氮官能团不仅为稳定单核Ru中心提供了一个富含电子的配位环境,而且通过与CO2分子相互作用促进了CO2的转化。
2)聚合物配位单核Ru催化剂(Ru/p-DOP-POMs)在水溶液中能促进CO2加氢制甲酸,转化率高达25.4×103,而且溶液中甲酸盐浓度可达3.4 mol/L。
3)密度泛函理论计算表明,富电子的单核Ru位可以促进H2的解离,这是反应的速率控制步骤,从而提高了催化活性。系统研究表明,单个富电子的Ru中心与富氮聚合物之间的协同效应提高了催化效率。

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Bingfeng Chen, et al, COHydrogenation to Formate Catalyzed by Ru Coordinated with N, P-Containing Polymer, ACS Catal., 2020
DOI: 10.1021/acscatal.0c01678
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acscatal.0c01678

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