顶刊日报丨10篇JACS,Goddard院士、冯新亮、叶文才、徐维林、赵丹等成果速递20200711
纳米人 2020-07-13
1. Science Advacnes:智能柔性隐形眼镜无线检测眼泪!

尽管免疫分析和色谱法监测皮质醇浓度的方法多种多样,但传统方法需要庞大的外部设备,这限制了它们作为移动医疗系统的用途。于此,韩国延世大学Jang-Ung Park、Jinwoo Cheon和韩国明知大学Hyun Ho Lee等人描述了一种软智能隐形眼镜的人体试验,它可以使用智能手机实时检测眼泪中的皮质醇浓度。
 
本文要点:
1)利用石墨烯场效应晶体管形成的皮质醇传感器可以测量皮质醇浓度,检测限为10 pg/ml,这一检测下限足够检测人眼泪中的皮质醇浓度。此外,这种软性隐形眼镜只需要将皮质醇传感器与透明天线和无线通信电路集成,就可以使智能手机成为远程操作镜片而不妨碍佩戴者视线的唯一设备。
2)此外,通过活体兔子的体内试验和人体中试实验,证实了这种晶状体作为一种无创、可移动的保健解决方案具有良好的生物相容性和可靠性。

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Minjae Ku, et al., Smart, soft contact lens for wireless immunosensing of cortisol. Science Advances 2020.
DOI: 10.1126/sciadv.abb2891
https://advances.sciencemag.org/content/6/28/eabb2891
 

2. Science Advances:动态金属-聚合物相互作用设计高效稳定乙炔加氢催化剂

负载型金属催化剂在化学工业中被广泛应用于生产大宗和精细化学品,用于催化各种反应,如加氢、脱氢、氢解和芳构化等。通常,金属催化剂被负载在包括金属氧化物、沸石和碳在内的具有高热化学稳定性的硬无机材料上。近日,韩国科学技术院(KAIST)Minkee Choi,Hyungjun Kim报道了将钯催化剂负载在一种热化学稳定但“柔软”的工程塑料聚苯硫醚(PPS)上,成功实现了高效稳定的乙炔加氢。
 
本文要点:
1)在玻璃化转变温度(~353 K)附近,可移动的PPS链通过强烈的金属-聚合物相互作用覆盖了Pd颗粒的整个表面。
2)研究发现,Pd-PPS界面仅在与Pd有很强结合亲和力的乙炔存在时才能激活H2,从而可以影响Pd-PPS界面。一旦乙炔被氢化成弱结合的乙烯,PPS在Pd表面上的重新吸附就会排斥乙烯,然后再将其进一步氢化成乙烷。
3)研究发现,Pd-PPS的相互作用使乙炔即使在富含乙烯的蒸气中也能选择性地部分加氢为乙烯,并抑制了由于结焦而导致的催化剂失活。

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Songhyun Lee, et al, Dynamic metal-polymer interaction for the design of chemoselective and long-lived hydrogenation catalysts, Sci. Adv. 2020
DOI:10.1126/sciadv.abb7369
https://advances.sciencemag.org/content/6/28/eabb7369
 

3. JACS:计算化学探索不对称脱羧烷基化反应条件优化

加州理工大学Brian M. Stoltz、William A Goddard等报道了通过量子力学方法对不对称烯丙基β-烯丙基酮酯分子的脱羧烯丙基烷基化反应进行研究,并在相关实验中通过对映诱导(enantioinduction),反应速率,催化剂静止状态(rest state),烯醇交换实验(enolate cross-over experiment),水容忍性,溶剂化过程对内球/外球反应机理的影响等问题进行研究。在对该反应的精确性和计算模型的预测性进行测试,作者发现该模拟计算体系能够很好的对催化系统反应性进行评价。基于以上结果,作者发现了这种模拟计算体系能够较好的反映真实实验。
 
本文要点:
通过量子计算化学过程对Pd(PHOX)催化体系中不对称脱羧反应过程中关键的三步(氧化加成、脱羧、还原消除)进行模拟,并且作者通过相关实验考察了模拟计算的准确性和合理性。作者发现这种交叉反应并不需要通过外球机理进行,但是可能需要内球机理的配合;降低反应体系的极性环境有效的提高经由内球机理过程进行反应(该过程能够破坏外球机理过程中离子中间体状态),并促进了反应中的脱羧反应过程。作者考察了不同基组对反应能垒的计算吻合程度,发现DLPNO-CCSD(T)基组能对这种非对称反应过程进行较好的预测。

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Alexander Q. Cusumano, et al. Reaction Mechanism, Origins of Enantioselectivity, and Reactivity Trends in Asymmetric Allylic Alkylation: A Comprehensive Quantum Mechanics Investigation of a C(sp3)–C(sp3) Cross-Coupling, J. Am. Chem. Soc. 2020
DOI:10.1021/jacs.0c06243
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c06243
 

4JACS综述:用于电化学能源应用的二维富碳共轭骨架

在对石墨烯进行了长达15年的研究之后,二维富碳共轭骨架(CCFs)作为新一代多功能材料吸引了越来越多的研究关注。典型的2D CCFs包括2D π-共轭聚合物(也被分类为2D π-共价有机骨架)和2D π-共轭金属有机骨架,它们的特点是具有高平面内π共轭的层叠式周期骨架。这些独特的结构使得2D CCFs具有规则的孔隙率、大的比表面积和优异的化学稳定性。
 
此外,2D CCFs表现出某些显著的性质(例如,优异的电子传导性、可设计的拓扑结构和定义的催化/氧化还原活性位点),这促使人们越来越努力地探索2D CCFs用于电化学能源应用。有鉴于此,德累斯顿工业大学冯新亮教授综述了2D CCFs在电化学能源应用上的最新研究进展。
 
本文要点:
1)作者首先简要介绍了二维共轭聚合物骨架(包括二维共轭聚合物骨架(CPFs)和二维共轭金属-有机骨架(c-MOFs)的结构特点和合成原理。
2)作者重点介绍了其最新的研究成果,引出了2D CCFs在各种电化学能量转换(电催化)和储能(超级电容器和电池)中的应用。同时重点分析了2D CCFs的精确结构调节。
3)最后,作者对电化学合成2D CCFs的发展进行了展望,包括新型单体设计、化学方法学/策略的建立以及实际应用的路线图。

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Minghao Yu, et al, Two-Dimensional Carbon-Rich Conjugated Frameworks for Electrochemical Energy Applications, J. Am. Chem. Soc., 2020
DOI: 10.1021/jacs.0c05130
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c05130
 

5. JACS:全合成bufospirostenin A

暨南大学叶文才、王磊,南方科技大学李闯创等报道了首例bufospirostenin A的不对称全合成,一种结构少见的含有A/B环结构的螺固醇(spirostanol)分子,其中的[5-7-6-7]四元环结构有一定的合成难度,作者通过分子内Rh催化烷氧烯炔分子(alkoxyallene-yne)的Pauson-Khand反应构建这种四元环结构。最终产物中含有11个立体结构中心,其中10个立体中心是相互连接的,1个立体中心是孤立存在的。
 
本文要点:
1)反应过程。通过OTBS-修饰的不饱和环己烯并环戊烷(10)作为反应原料,通过对烯烃官能团和二氧杂环戊剂碘乙烷(11)进行立体加成反应,随后将二氧杂环戊烷基还原为炔(15),并通过和联烯对分子中的羰基进行加成反应,通过活化联烯分子中的C-H键进行加成在酮上构建三级醇,得到9号分子。随后和重氮分子14进行在[RhCl(CO)2]2催化/CO气氛中进行反应,将分子中的联烯和炔转化为两个环结构,进而得到8分子。随后对分子进行脱羟基反应,生成共轭烯烃结构的16分子。在Pd/C催化作用中进行选择性还原,并保留端五元环中的烯烃官能团,得到17号分子。随后先将五元环中的烯烃官能团还原构建手性醇基团(18),并通过将七元环中的BnO官能团还原为醇,并氧化为羰基得到19号分子。
2)生成Bufospirostenin A。将19号分子通过和TMSCH2Li/p-TsOH, MeOH进行反应,将OTBS-基脱保护还原为醇,并分别将7元环上的亚甲基烯烃官能团加成构建手性三级醇,并将还原的醇氧化为酮,得到21号分子。随后分别将构建的三级醇用MOM基团保护,得到22号分子,将端基环戊酮上与(EtO)2P(O)CH2COOEt反应/LDA还原,将环戊酮还原为环戊烯,并在环上加成甲基乙酸酯修饰的手性亚甲基,得到23号分子。随后通过H2O2氧化,将环戊烯氧化为酮。随后通过NaBH4还原反应/TBAF氧化,将酮还原消除同时将五元酮转化为环戊内酯。最后和SoCl2反应/t-BuLi还原反应得到最终产物Bufospirostenin A。通过X射线确定了产物的结构,并得到了>50 mg的产量。
 
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Min-Jing Cheng, et al. Asymmetric Total Synthesis of Bufospirostenin A, J. Am. Chem. Soc. 2020
DOI:10.1021/jacs.0c05479
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c05479
 

6. JACS:单分子水平上揭示两电子ORR的动力学

氧还原反应(ORR)是能源和生命过程中最重要的反应之一。通常,ORR涉及两条途径:将O2还原为H2O的四电子过程或产生H2O2的两电子过程。对于4e过程,它包括2+2还原路线,该路线从2e还原开始以生成H2O2。因此,了解2e途径的动力学对于提高ORR效率很重要。近日,中科院长春应化所徐维林韩国基础科学研究所(IBS)Taeghwan Hyeon等通过将单分子荧光显微镜与传统的电化学方法相结合,研究了单Fe3O4纳米颗粒上的两电子(2e)途径ORR的电催化动力学。

本文要点:
1)作者首次揭示了2e ORR在单个Fe3O4 纳米颗粒上的详细催化动力学,包括在单个Fe3O纳米颗粒上电子传递系数和2e ORR过程的标准速率常数的测量以及定量分析它们的关系。
2)此外,作者还研究了2e ORR过程中单个Fe3O4纳米粒子的性能稳定性。
 
该工作加深了我们对单分子和单粒子水平的电催化ORR过程(尤其是2e途径)的理解,对用于能源设备中的ORR功能材料的设计具有重要的指导作用。

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Yi Xiao, et al. Revealing Kinetics of Two-Electron Oxygen Reduction Reaction at Single-molecule Level. J. Am. Chem. Soc., 2020
DOI: 10.1021/jacs.0c06020
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c06020
 

7. JACS:二维共价有机框架中的层间转移

层堆叠结构在二维共价有机框架(2D COFs)中非常常见。其结构通常在无溶剂条件下确定,溶剂化2D COFs的结构却很少被研究。近日,新加坡国立大学赵丹等报道了溶剂化的2D COFs结构的原位测定,与在干燥状态下相同的COFs相比,它们显示出明显的差异。
 
本文要点:
1)粉末X射线衍射(PXRD)数据分析,计算模型和Pawley精修表明,溶剂化的2D COFs经历了相当大的层间移动,从而产生了类似交错AB堆叠的新结构,即准AB堆叠结构,这与在干燥的COFs中观察到的AA堆叠结构不同。
2)作者将此层间偏移归因于COFs与溶剂分子之间的相互作用,这可能会削弱相邻COFs层之间的吸引力。密度泛函理论(DFT)计算也证实,在溶剂化COFs中,准AB堆叠在能量上优于AA堆叠。
3)该工作中研究的四个高度结晶的2D COFs在溶剂化后均表现出相当大的层间偏移,这意味着溶剂诱导的2D COFs层间堆叠重排具有普遍性。这些发现使得人们对处于溶剂化状态的二维COFs结构有了新的认识,并为在潮湿条件下应用COFs材料提供了新的机会。

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Chengjun Kang, et al. Interlayer Shifting in Two-Dimensional Covalent Organic Frameworks. J. Am. Chem. Soc., 2020
DOI: 10.1021/jacs.0c03691
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c03691
 

8. JACS:极化诱导局部pH波动促进Pd催化CO2加氢

研究表明,电化学极化可以极大地促进非法拉第催化反应的同时进行,但这些促进作用在固-液界面的机理仍不清楚。近日,麻省理工学院Yogesh Surendranath报道了一个在水介质中非法拉第促进的机制框架,通过同时发生法拉第反应引起的局部pH变化进行操作。
 
本文要点:
1)作为模型体系,研究人员研究了非法拉第Pd催化的CO2加氢生成甲酸的动力学,发现高碱度和高CO2浓度可促进反应。在大部分电解质中,碱度与CO2浓度呈负相关,这是由CO2/碳酸氢盐平衡导致的。研究表明,可以通过使用电极化产生具有高碱度和高CO2浓度的非平衡局部环境来克服这种局面。
2)实验结果表明,在适度的电位偏差下,这种局部pH波动使热CO2加氢生成甲酸的速率提高了近3个数量级。
 
这项工作建立了严格的非法拉第促进在水性介质中的机理模型,并为在温和条件下通过电极化增强加氢催化作用提供了基础。

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Jaeyune Ryu, et al, Polarization-Induced Local pH Swing Promotes Pd-Catalyzed CO2 Hydrogenation, J. Am. Chem. Soc., 2020
DOI: 10.1021/jacs.0c01123
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c01123
 

9. JACS:环状多卟啉环状纳米结构合成

牛津大学Harry L. Anderson等报道了变构(allosteric)协同作用、寡吡啶配体模板导向作用在构建环状排列结构组装的环状卟啉锌分子的合成。作者发现该分子中的6个卟啉组装为环状纳米结构,并结合在两个三齿寡吡啶配体上,并形成高度变构化结果产物。 
 
本文要点:
通过变性滴定-UVVISNIR表征方法,验证了以1:1和1:2的比例复合物的形成常数,并通过NMR方法验证了协同因子。分别以1:1和1:2的比例形成的分子生成常数是相同的,三齿配体在合成6-卟啉纳米环的过程中并不是很好的模板,这是由于其结合的配合作用较差。与之相比,12-卟啉纳米环和两个六齿寡吡啶配体之间的结合能够以较好的变构协同(α>40)作用进行结合,这种Vernier模板法在构建开环构象产物中展现出较好效果。

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Pernille S. Bols, et al. Allosteric Cooperativity and Template-Directed Synthesis with Stacked Ligands in Porphyrin Nanorings,J. Am. Chem. Soc. 2020
DOI:10.1021/jacs.0c06269
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c06269
 

10. JACS:硫氰酸盐表征Al2O3界面电荷演变情况

和金属电极、半导体电极不同,绝缘态的矿物氧化物材料表面上的氢化/脱氢过程中的界面电荷具有高度限域性和异相性,天普大学Eric Borguet等报道了硫氰酸钾分子中C≡N键的Stark伸缩振动作为考察α-Al2O3(0001)/H2O界面上的界面静电势(interfacial potential)异质性(heterogeneity)的分子探针,通过测试OH伸缩区域的振动和频产生vSFG(Vibrational sum frequency generation),作者发现硫氰酸盐物种对界面上的水控制和卤原子作用类似。作者通过对硫氰酸根伸缩振动频率进行追踪,对静电势的变化情况进行了研究。这是首次实现对界面上局域电势的谱学测试,这种方法可能对氧化物支持材料、纳米电极表面实时监测电荷变化以及其他类型的研究中得以应用。
 
本文要点:
这种vSFG测试结果说明能够同时对SCN-负电性表面和电中性表面进行测试。作者将+308 mV和-154 mV的电压分别归结于pH 4的正电性、pH 10的负电性的铝醇基官能团。密度泛函理论-结合分子动力学研究结果显示,中性α-Al2O3 (0001)/H2O界面上SCN-C≡N伸缩振动区间有源自于SCN-H-O-Al复合物种的vSFG响应,验证了实验中表面位点特定性。这种原位验证界面电荷性质的方法有希望应用于多种工业领域、电化学领域、地球化学领域中的界面化学中。

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Stefan M. Piontek, et al. Probing Heterogeneous Charge Distributions at the α-Al2O3(0001)/H2O Interface, J. Am. Chem. Soc. 2020
DOI:10.1021/jacs.0c01366
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c01366
 

11. JACS:酰胺氢键新型结构COF材料合成

德克萨斯大学达拉斯分校Ronald A. Smaldone等报道了一种新型结构的2D共价有机框架材料COFamides,其中不同的层通过酰胺中的氢键组合起来。该材料的合成过程通过设计空间拥挤作用的非平面结构单体分子,其中酰胺官能团位于面外,并为氢键给出作用方向,这种氢键作用较好的稳定了COF材料的结构,并实现了更好的晶化度、更大的表面积。作者通过表征对嗪、亚胺官能团构建的COF材料的表面积、孔道结构、晶化程度进行研究。结果显示,这种材料能够构建达到2.3 nm,3.3 nm的孔道结构。此外,通过变温红外方法、范德瓦尔斯密度泛函理论计算方法对材料中的氢键结构进行表征。
 
本文要点:
由于合成的COF材料中含有酰胺基氢键结构,由于通常这种氢键结构对聚合材料的力学性能产生较大的改善,因此含有这种官能团的COF材料可能展现一些新颖应用。此外,作者对将具有较大立体位阻作用的单体组装到COF中给出了经验和范例。

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Sampath B. Alahakoon, et al. A 2D-Covalent Organic Framework with Interlayer Hydrogen Bonding Oriented Through Designed Non-Planarity, J. Am. Chem. Soc. 2020
DOI:10.1021/jacs.0c03409
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c03409
 

12. JACS:Cu基二维MOF材料独特的磁性

二维金属-有机框架化合物材料(2D MOFs)由于其导电性能和微孔结构受到了广泛关注和应用性,并在化学气体传感器、电化学电容器等得以应用。目前,这种二维材料中的物理性质、自旋态并未得到很好的理解。目前大多数的二维MOF材料是由蜂窝结构的晶格组成,并且金属离子展现出Kagomé晶格排列结构。名古屋大学Kunio Awaga、Zhongyue Zhang,兵库大学Akira Yamaguchi报道了一种结构特征导致MOF材料可能展现出独特的自旋态和磁性结构。通过在38 mK中测试磁化率和比热,作者发现立体结构特殊的Cu3(HHTP)2展现出量子自旋液QSL(quantum spin liquid)态。这些结果展示了MOF材料在新颖拓扑结构强相关MOF材料中的应用前景。
 
本文要点:
材料合成。六羟基三亚苯基HHTP(hexahydroxytriphenylene)和Cu(II)组成的六羟基三亚苯基。测试了材料在2~300 K范围内的ZFC和FC图,结果显示居里常数为0.38 emu·K·mol-1Weiss常数为-3.4 K,负Weiss常数说明了自旋之间的反铁磁作用。通过理论研究结果作者发现,材料中的磁性主要来自于Cu(II)离子。
 
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Yuki Misumi, et al. Quantum Spin Liquid State in a Two-Dimensional Semiconductive Metal-Organic Framework, J. Am. Chem. Soc. 2020
DOI:10.1021/jacs.0c05472
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c05472

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