纳米人-连发JACS/Angew 9篇，这类材料究竟有多火丨顶刊日报20200713

连发JACS/Angew 9篇，这类材料究竟有多火丨顶刊日报20200713

纳米人 2020-07-14

1. Joule：在操作应力下FACs基钙钛矿电池的微观降解

钙钛矿太阳能电池广泛使用的最重要障碍是其在工作压力下的稳定性差。北京大学的周欢萍，埃因霍芬理工大学Shuxia Tao , 加利福尼亚大学圣地亚哥分校学校David P. Fenning等人在一系列可控的工作压力下持续了600 h，系统监测了基于FA_0.9Cs_0.1PbI₃的钙钛矿太阳能电池光伏性能的演变。

本文要点：

1）尽管这些设备表现出合理的热稳定性，但它们在照明或稳定的功率输出（SPO）下的稳定性远非商业需求。基于同步加速器的纳米探针X射线荧光和X射线束诱导的电流测量结果表明，在应力测试过程中，富电流的Cs富集相分离。性能的降低与照明后区域中富含Cs的簇的密度增加相一致。

2）理论计算表明，光生载流子为该相分离提供了热力学驱动力。我们的发现将设备性能与微观行为和原子机理相关联，揭示了在设备运行过程中抑制依赖于阳离子的相分离。

Nengxu Li et al. Microscopic Degradation in Formamidinium-Cesium Lead Iodide Perovskite Solar Cells under Operational Stressors，Joule, 2020

https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S2542435120302427

2. Nature Commun.：MoS₂中双极性电导率的空间缺陷纳米工程

了解二维过渡金属二硫化物中缺陷的原子来源，对电学性质的影响，以及如何控制它们，对于未来的电子学和光电子学研究至关重要。近日，美国纽约大学Davood Shahrjerdi，Elisa Riedo报道了一种控制单层MoS₂中缺陷和掺杂的方法，该方法是可扩展的，不需要对准标记，并且允许n型和p型掺杂。

本文要点：

1）通过将热化学扫描探针光刻（tc-SPL）与流通式反应气体室相结合，研究人员在空间和热上激活了2D MoS₂中的不同类型的缺陷，呈现出纳米级的p型或n型的按需掺杂。在开尔文探针力显微镜（KPFM）中可以清楚地观察到这些图案化的缺陷区。特别地，当热的tc-SPL纳米探针在HCl/H₂O气氛中加热MoS₂表面时，会产生局域p型掺杂，而在惰性N₂气氛中，tc-SPL加热会产生局域n型掺杂。然后利用tc-SPL对图案化区域的电学性质进行了研究，以完成场效应管（FET）的制造和通道掺杂。

2）研究人员利用扫描透射电子显微镜（STEM）、X射线光电子能谱（XPS）和密度泛函理论（DFT）在原子水平上研究了这些缺陷的性质和结构。研究发现，在HCl/H₂O气氛中局部加热的MoS₂的p特征与S原子的重排和表面新的突出的共价S-S键的形成有关，而在N₂气氛中局部加热的MoS₂产生S-空位，从而产生n型特征。

3）通过tc-SPL的 p型和n型掺杂，研究人员实现了单层MoS₂电子p-n结的精确空间控制，显示出最先进的整流能力，整流比大于10⁴。

这种基于tc-SPL直接写入的方法具有独特的功能，包括单层MoS₂的原位成像，无需物理掩模和对准标记，纳米级图案的分辨率以及可扩展性。

Xiaorui Zheng, et al, Spatial defects nanoengineering for bipolarconductivity in MoS₂, Nat. Commun., 2020

DOI：10.1038/s41467-020-17241-1

https://doi.org/10.1038/s41467-020-17241-1

3. Nature Commun.：具有贵金属内核的金铅合金团簇：[Au₈Pb₃₃]^6-和[Au₁₂Pb₄₄]^8-

金纳米颗粒用于装饰和医学应用已有几个世纪。最近，团簇化学的许多重大进展都涉及含有数十或数百个原子，有或没有配体层的定义明确的团簇。近日，南开大学Zhong-Ming Sun，牛津大学John E. McGrady等报道了两个金/铅合金团簇[Au₈Pb₃₃]^6-和[Au₁₂Pb₄₄]^8-的合成与结构。

本文要点：

1）结构分析表明，这两个团簇都含有以金为内核的[Au@Pb₁₁]³⁻二十面体。

2）在相应的银团簇中找不到大的金团簇的类似物，相反，以银为中心的正二十面体[Ag@Pb₁₁] ^3-是唯一的分离产物。

3）结构化学和质谱分析表明存在[Au₂Pb₁₁]^2-，但没有[Ag₂Pb₁₁]^2-，因此作者认为前者是较大簇生长的关键中间产物。

4）密度泛函理论计算表明，[Au@Pb₁₁]^3-配体与金核之间的次级π型相互作用在稳定较大簇中起重要作用。

Cong-Cong Shu, et al. A family of lead clusters with precious metal cores. Nat. Commun., 2020

DOI: 10.1038/s41467-020-17187-4

https://www.nature.com/articles/s41467-020-17187-4

4. JACS：化学稳定的介孔Ni(II)-吡唑啉金属有机骨架的动力学控制网状组装

一般而言，金属有机骨架（MOFs）化学稳定性差，孔径有限，因而严重限制了其应用范围。而合成具有大的介孔的稳健的理想MOFs则具有一定挑战性。近日，北京工业大学李建荣教授报道了通过构象匹配的细长吡唑配体以等网扩张而成功构建了两个化学稳定的Ni(II)-吡唑啉MOF，BUT-32和-33。

本文要点：

1）这两种MOF具有相同的方钠石型网络，但由于在BUT-32中的网络相互渗透而具有不同的孔径。通过精确调节反应条件，实现了两种MOF的可控合成，其中微孔BUT-32是热力学上稳定的产物，介孔BUT-33是动力学上有利的产物。迄今为止，BUT-32是吡唑啉Ni₄-MOFs的第一个例子，并通过单晶X射线衍射确定了其结构。

2）有趣的是，即使在4 M的NaOH水溶液和1 M的格氏试剂中，动力学产物BUT-33也整合了2.6 nm的中孔，具有可接近的Ni(II)活性中心和显著的化学稳定性。因此，该MOF在C-C偶联反应中表现出优异的催化性能，优于包括BUT-32在内的其他Ni(II)-MOFs。

这些研究发现突出了动力学控制在介孔MOF网状合成中的重要性，以及它们在多相催化中的优势。

Tao He, et al, Kinetically Controlled Reticular Assembly of a Chemically Stable Mesoporous Ni(II)-Pyrazolate Metal-Organic Framework, J. Am. Chem. Soc., 2020

DOI: 10.1021/jacs.0c05074

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c05074

5. JACS：用于分子分离的固-气界面工程共价有机骨架膜

具有固有的，可调的和均匀孔的共价有机骨架（COF）是分离膜的有效构件，但是其较差的处理能力和较长的处理时间仍然是实现应用的巨大挑战。近日，天津大学吴洪教授，姜忠义教授报道了一种经过工程改造的固-气IP方法，可在9 h内制造出厚度为120 nm的高结晶二维COF膜，这比报道的文献快了8倍。

本文要点：

1）由于固-气界面比液-液界面稳定得多，因此可以通过加热而容易地加速反应速率而不会破坏界面，这使得协调聚合反应和结晶过程更加可行。

2）研究人员将1,3,5-三甲酰基间苯三酚（TFP）单体加载到Si/SiO2圆盘上，并在气相中与对苯二胺（PDA）单体反应。此外，研究人员探索了几个关键因素，例如SiO₂盘的功能化，均匀TFP层的加载，温度变化以及厚度控制。

3）所得的TFP-PDA膜具有超薄的性质和有序的孔，对水和有机溶剂均表现出前所未有的高渗透性（水〜411 L m^-2 h^-1 bar^-1和乙腈〜583 L m^-2 h^-1 bar^-1），并且具有优异的渗透性能。同时，可出色排斥大于1.4 nm（> 98％）的染料分子。此外，该膜表现出长期的运行，证实了其具有出色的稳定性。

该固-气界面聚合方法有望为制造COF和其他有机骨架膜提供一个通用平台。

Niaz Ali Khan, et al, Solid-Vapor Interface Engineered Covalent Organic Framework Membranes for Molecular Separation, J. Am. Chem. Soc., 2020

DOI: 10.1021/jacs.0c04589

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c04589

6. JACS：金属有机骨架孔内负载高活性气相金属有机催化剂

金属有机骨架（MOF）可以作为分子催化剂多相化的平台，提供更好的稳定性，便于催化剂回收，并为活性催化剂的结构鉴定提供了一条途径。近日，澳大利亚阿德莱德大学Christopher J. Sumby，Christian J. Doonan报道了一种MOF（1），其具有空置的N，N-螯合位点，可以通过穿透结构的多孔通道进入。在本工作中，研究人员将阳离子铑(I)降冰片二烯（NBD）和双(乙烯)（ETH）配合物分别与非配位阴离子和配位阴离子配对，通过后合成金属化和方便的阴离子交换被引入到1的N，N-螯合位。

本文要点：

1）利用主体骨架的结晶性，研究人员采用用X射线晶体学对固定化Rh(I)配合物进行了结构表征。

2）研究人员研究了1·[Rh(NBD)]X和1·[Rh(ETH)₂]X(X=Cl和BF₄)在气相（2bar，46 °C）中对乙烯加氢反应的催化性能，实验结果表明：1·[Rh(ETH)₂](BF₄)是催化乙烯加氢反应最具活性的催化剂（TOF=64 hr^-1）；而NBD起始原料和氯化盐的活性则明显较低。在此基础上，采用气相核磁共振法研究了Rh(I)双(乙烯)配合物1·[Rh(ETH)₂]BF₄和1·[Rh(ETH)₂]Cl在丁烯异构化反应中的活性。

3）在46 ˚C下，1·[Rh(ETH)₂]BF₄能快速催化1-丁烯转化为2-丁烯，5个循环的平均TOF为2000 hr-1。值得注意的是，与之相比，氯衍生物1·[Rh(ETH)₂]Cl的活性可以忽略不计。通过DFT计算验证的对催化后样品的XPS分析表明，Rh(III)烯丙基氢化烯中间体与氯离子之间的强相互作用抑制了其催化活性。

Ricardo A. Peralta, et al, Highly Active Gas Phase Organometallic Catalysis Supported Within Metal-organic Framework Pores, J. Am. Chem. Soc., 2020

DOI: 10.1021/jacs.0c05286

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c05286

7. JACS：用于从液流中提取金属的高多孔性金属有机骨架球的制备

金属有机骨架（MOFs）在各种气相和液相分离中具有广阔的应用前景。然而，MOFs是由细粉组成的，这使得MOFs在许多大规模工业应用或在实验室环境中测试材料在连续流动下进行基于气体和液体的分离具有一定的挑战性。因此，将MOF结构化为颗粒或微球对于其应用具有重要意义。近日，瑞士洛桑联邦理工学院（EPFL）Wendy L. Queen基于一种简单的聚合策略，开发了一种制备MOF-聚合物复合微球的通用结构方法。

本文要点：

1）该方法采用生物相容性好、可生物降解的聚丙烯酸（PAA）和海藻酸钠单体，通过Ca²⁺交联。同时，制备过程使用水，因此是无毒的。已成功应用于12种不同的、结构不同的MOFs和3种MOF基复合材料。

2）研究人员为了验证构筑方法的适用性，随后使用由MOF-聚合物复合材料（Fe-BTC/PDA）组成的微球从实际水样中提取Pb和Pd离子。测试结果显示，在连续水流动下，只有1 g Fe-BTC/PDA球能够净化超过10升含有600 ppb剧毒铅（Pb）的淡水。此外，这种微球提供了迄今为止最高的Pd容量之一，每克复合珠子可容纳498 mg Pd。同时，在连续流动的情况下，大量的Pd（7.8wt%）可以容易地集中在微球内，并且可以通过再生循环不停地增加收集量。

Shuliang Yang, et al, Preparation of Highly Porous Metal-Organic Framework Beads for Metal Extraction from Liquid Streams, J. Am. Chem. Soc., 2020

DOI: 10.1021/jacs.0c02371

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c02371

8. JACS：在水解稳定的MOF的孔中形成最佳甲烷水合物

已经大量研究了能够在吸附相中存储相对大量的干燥甲烷（CH₄）的多孔MOFs，但是尚未发现以水合物形式将CH₄固定在MOFs的狭窄孔中。近日，西班牙阿利坎特大学Joaquin Silvestre-Albero，沙特阿拉伯阿卜杜拉国王科技大学Youssef Belmabkhout报道了一种合理的方法，通过利用水解稳定的MOF在相对狭窄的空腔中的最佳孔隙限制来形成CH₄水合物。

本文要点：

1）研究人员第一次分离出具有sI结构的甲烷水合物（MH）纳米晶体，该sI结构封装在具有最佳腔尺寸的MOF孔内。

2）通过在Cr-soc-MOF-1和Y-shp-MOF-5上进行的实验案例研究，研究人员发现，受限纳米晶体需要略大于MHs晶胞尺寸(1.2 nm)的空腔。

3）以MH形式储存在Cr-soc-MoF-1孔内的过量甲烷，在10 MPa下比相应的干吸附量高出50%。更重要的是，与干式Cr-soc-MOF-1上传统的甲烷吸附相储存相比，驱动甲烷储存/输送过程的压力梯度可以大大降低（≤为3 MPa vs.10 MPa）。

Carlos Cuadrado-Collados, et al, Quest for an optimal methane hydrates formation in the pores of hydrolytically stable MOFs, J. Am. Chem. Soc., 2020

DOI: 10.1021/jacs.0c01459

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c01459

9. JACS：铜连接的轮烷构建的用于可控货物递送的光敏MOFs

金属有机框架（MOFs）是金属节点由有机配体连接组装成的晶体材料。将复杂性提高到更高的水平，以寻找功能更好的材料，是MOFs领域的研究重点。近日，西班牙穆尔西亚大学Jose Berna等使用基于氨基的[2]轮烷作为连接基，铜（II）离子作为金属节点，制备了光响应性MOFs。

本文要点：

1）作者使用含有两个羧基的富马酰胺作为大环模板，通过氢键定向方法获得了互锁的连接基。

2）在溶剂热条件下制备的MOFs的单晶X射线衍射分析表明，其形成了堆叠的2D菱面体网格，具有互锁的烯基线装饰的通道。作者通过先前的连接基异构化或通过网状材料的后辐照，制备了一系列E/Z烯烃比不同的MOFs。

3）使用氘标记的材料进行实验，通过动态固态²H NMR实验，作者证明了互锁撑杆的烯烃轴的几何形状决定了获得的材料具有不同的独立的局域动力学。

4）作者还通过对苯并醌的扩散和光释放，在不同的溶剂和温度下评估了这些新颖的铜轮烷材料作为分子计量容器的有用性。

Adrian Saura-Sanmartin, et al. Copper-Linked Rotaxanes for the Building of Photoresponsive Metal Organic Frameworks with Controlled Cargo Delivery. J. Am. Chem. Soc., 2020

DOI: 10.1021/jacs.0c04477

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c04477

10. JACS：在基底上合成手性MOF和其光学应用

魏茨曼科学研究所Michal Lahav, Milko E. van der Boom等报道了通过表面化学方法、阳离子相结合的作用合成均匀分布、高度取向的MOF，通过NiX₂（Br^-，Cl^-，NO₃^-，OAc^-）金属盐作为配位阴离子对MOF材料的结构产生了显著的影响。这种高度取向的MOF材料合成通过一步法溶剂热过程实现，该过程通过在修饰有机单分子层的Si/SiO_x基底或导电玻璃基底上制备。该生长过程中晶体的堆积过程是类似的，并未受到阴离子、溶剂的影响。并且生长在基底上的MOF材料修饰有机染料分子能产生定向的二次谐波，能应用于非线性光学器件领域中。

本文要点：

本文中的方法通过一步溶剂热方法实现，并且无需加入对形貌和维度控制的分子，并且实现了高度单分散的结构。作者发现了一种结构新颖的手性结构晶体，该结构中通过面内四个吡啶结构单元形成了八面体结构的分子结构形貌，并且能够形成单畴或多畴的手性结构材料。随后在生成的MOF材料上修饰染料分子能够形成二次谐波，说明其可能用于光学转换等领域。

qiang wen, et al. Chiral and SHG-Active Metal-Organic Frameworks Formed in Solution and on Surfaces: Uniformity, Morphology Control, Oriented Growth, and Post-assembly Functionalization, J. Am. Chem. Soc. 2020

DOI：10.1021/jacs.0c05384

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c05384

11. Angew：非互穿共价有机骨架单晶

一般而言，共价有机骨架（COF）作为单晶的生长是极具挑战性的。同时，难以获得具有开放结构的COF单晶，并因此阻碍了对于面向结构应用的探索。近日，兰州大学王为教授，北京大学孙俊良教授，马天琼首次报道了一种非互穿COF单晶（LZU-306），它具有完全通过共价组装形成的开放结构。

本文要点：

1）pts-拓扑LZU-306采用苯胺为调制剂，以刚性和大体积的金刚烷基节点构建而成，具有高度开放的结构，空隙体积达到80%。

2）这种独特的结构提供了一个基质分离平台，可以在没有非共价相互作用的情况下进一步研究单分子行为。作为案例，研究人员用温控固态²H NMR谱研究了热塑性弹性体（TPE）的本征转动动力学。

该研究工作探索了一种新的方案，将有机分子共价组装成扩展的单晶，用于结构-性质-关系的研究。

Lin Liang, et al, Non-Interpenetrated Single-Crystal Covalent Organic Frameworks, Angew. Chem. Int. Ed., 2020

DOI：10.1002/anie.202007230

https://doi.org/10.1002/anie.202007230

12. Angew：单金属有机框架纳米粒子的电场控制合成与表征

金属有机框架（MOFs）是一类杂化晶体材料，由金属阳离子或氧簇以及有机连接基组成。由于MOFs的结构稳定性，易于实现的功能性以及较高的内部表面积，因此在研究和工业领域均受到关注。实现对MOFs纳米粒子尺寸分布的控制是生物医学应用和晶种技术的关键。近日，英国华威大学Patrick R. Unwin，Richard I. Walton等报道了MOF（本文为HKUST-1）纳米颗粒的电化学控制合成。

本文要点：

1）作者使用纳米移液器进样方法，对Cu²⁺盐前驱体与三羧酸苯酯（BTC^3‐）配体试剂进行局部混合，形成MOF纳米晶体，并在TEM网格上对其进行收集和表征。

2）作者通过纳米移液器检测纳米颗粒形成时的电阻脉冲，对HKUST-1纳米颗粒的大小和迁移频率进行了原位分析。通过电场中质量输运的互补模型，可以估算粒径并解释特定反应条件的可行性，包括过量BTC^3‐的抑制作用。

3）该工作报道的新方法有望适用于多种MOFs，并可能通过纳米级反应中心阵列（例如使用纳米孔膜）扩大合成规模。

Peter D. Morris, et al. Electric Field‐Controlled Synthesis and Characterisation of Single Metal Organic Framework Nanoparticles. Angew. Chem. Int. Ed., 2020

DOI: 10.1002/anie.202007146

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202007146

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