郑南峰/傅钢Nature Catalysis:跨越近180年,由单原子分散催化剂重新认识碱金属助剂效应
阿Q
2020-07-14
第一作者:Ruixuan Qin、Lingyun Zhou1. 构筑了结构明确的单原子分散Ru催化剂(有Na+和没有Na+稳定的两种催化剂)。2. 揭示了碱金属离子提升金属催化材料加氢性能的分子机制。多相催化加氢广泛应用于药物、染料、食品添加剂、香料等精细化学品的工业生产。氧化物负载的金属纳米粒子是多相催化加氢的一类重要催化剂。为了确保金属颗粒高度分散度和稳定性,金属纳米颗粒与氧化物载体之间往往需要形成较强的Md+-O2-键。在催化加氢过程中,分子H2可以在Md+-O2-界面异裂为氢化物(M-Hδ-)和质子(O-Hδ+)物种,或在零价、低价金属位点上均裂形成两个氢物种。然而,解离后的氢物种往往具有很高活性,除了参与底物加氢外,还可以将界面处带正电荷的金属物种还原为零价金属,破坏金属-氧化物界面间的化学作用,并直接导致催化金属物种团聚,催化性能下降。这一问题对于单原子分散金属催化剂可能会更为严重,因为这时金属物种多以带部分正电荷的阳离子形式分散在载体上,在加氢反应(特别是高温高压下的反应)中非常容易被还原聚集形成金属纳米颗粒。因此,如何获得稳定高效的高分散金属催化剂仍然是多相加氢催化领域的一个重要挑战。自1845年首次报道以来,碱金属在多相催化领域已成为“万能”助剂,用于改性金属催化剂,以提升系列重要催化反应(例如氧化、脱氢、加氢、费托、三效催化、合成气转化、电解水等)的性能。长期以来,碱金属的电子助剂机制一直存在争议。一种观点认为碱金属作为电子供体,通过与催化活性金属组分间的电子转移作用,改变反应物和中间体在表面的吸附和反应行为,从而提升催化性能。但是催化反应中使用的碱添加剂多以碱金属离子而非金属态的碱金属的形式存在,使得电子效应在其中的作用机制变得含糊不清。另一种流行的观点是碱金属离子通过其周围的氧原子与活性金属位点间接相互作用。这种相互作用有助于稳定小金属纳米颗粒甚至原子级分散的金属位点,防止它们在加氢反应条件下还原聚集。有鉴于此,厦门大学郑南峰教授、傅钢教授及其合作者以选择性催化加氢为目标反应、氧化物负载的金属催化剂为催化剂体系,通过构筑结构明确的单原子分散金属催化剂,揭示了碱金属离子提升金属催化材料加氢性能的分子机制。在合成Al2O3负载的单原子分散Ru催化剂(有Na+和没有Na+稳定的两种催化剂)的基础上,实验与理论计算紧密结合,研究团队证明了位于Al2O3负载的单原子Ru催化中心附近的Na+离子在提升催化加氢性能中扮演着两种重要角色:(1)有效地制止催化金属Ru(III)中心上Hδ-物种向附近氧物种转移,防止单原子分散Ru(III)的还原团聚;(2)通过稳定带负电的加氢反应中间体和过渡态,促进单原子Ru(III)的催化加氢活性。系统研究表明,碱金属离子促进的Ru1/Al2O3催化剂对多种惰性芳香族底物的氢化具有很高的活性和稳定性,并存在独特的H/D反同位素效应。作者采用沉积-沉淀法,以RuCl3为前驱体,γ-Al2O3为载体,分别使用NH3·H2O和NaOH作为沉淀剂制备得到了含有Na+与不含Na+的Ru/Al2O3催化剂,Ru(Na)和Ru(H)。在150℃,3 MPa H2条件下,以丙酮加氢为模型反应进行催化性能评价。如图1a所示,Ru(Na)和Ru(H)初始催化活性接近,但是Ru(H)随着反应时间延长活性逐渐降低,而Ru(Na)则在32小时内始终保持较高的催化活性。为研究催化剂稳定性的表现是否与结构相关,作者对反应前后的催化剂进行了同步辐射X射线吸收谱表征,其中反应前的两种催化剂中的Ru都呈单原子分散。对于反应后的催化剂,如图1b所示,虽然傅里叶变换R空间图中Ru(Na)和Ru(H)在1-2 Å(未矫正键长)的信号非常接近,但是在2-3 Å区域信号有明显区别。进一步通过小波分析可以看出(图1c,d),反应后的Ru(Na)第二壳层对应的信号为Na或者Al,即存在Ru-O-Na/Al结构,说明Ru(Na)催化剂反应后为仍主要以单原子形式分散。而Ru(H)反应后有明显的Ru-Ru散射信号,即不含碱金属离子的催化剂容易在加氢条件下发生团聚。为进一步验证XAS分析结果,作者进一步开展了原位CO漫反射红外(CO-DRIFTS)表征。结果发现还原处理后的Ru(Na)表面主要包括顶位吸附和多羰基形式的CO信号(~2065, 2105 cm-1),而还原后的Ru(H)表面则同时出现了顶位和桥位吸附形式的CO(~2055, 1990 cm-1)。说明还原处理后Ru(Na)中的Ru依然是高分散形式,而Ru(H)中的Ru则发生还原团聚。HAADF-STEM证实(图1e),反应后的Ru(Na)催化剂中的Ru主要是以单原子形式分布的,且原子分辨的EELS谱则表明,Ru周围存在Na+(图2)。
因为单原子分散度Ru在Al2O3表明主要以Ru-O配位形式存在,这意味着Na+的存在有利于稳定Ru/Al2O3中Ru的高价态。如图3a所示,准原位XPS实验表征发现,Ru(Na)中的Ru在150 ℃ H2还原后依然几乎全部以Ru(III)形式存在,而同样条件下的Ru(H)中的Ru则大部分被还原。原位H-D交换实验表明(如图3b所示),在200℃ D2处理后Ru(Na)表面出现了显著的-ODx信号(~2300-2800 cm-1),而Ru(H)表面则几乎没有-ODx信号。该结果说明D2在Ru(Na)表面可以通过异裂形式活化,或者活化后与表面-OHx物种发生交换;而Ru(H)表面D2活化后不容易与周围-OHx交换或者交换后形成的-ODx物种在高温下容易脱水消除。
为了验证-ODx物种的稳定性作者进一步对还原反应后的催化剂进行了EPR表征,从图3c可以看到,Ru(Na)反应前后主要信号都为Ru(III),而Ru(H)反应后则在g=2.002处出现了F+心(F center)特征信号,即氧空穴处容纳有未成对电子。热重测试同样表明,在H2或者N2气氛下Ru(H)表面失水都比Ru(Na)严重。因此,结合以上实验结果可以证实Na+的存在可以抑制Al2O3表面原子分散的Ru(III)被还原,进而抑制了Ru的聚集。
图3. Na+在稳固氢化物和稳定原子分散的Ru(III)中的关键作用
密度泛函理论(DFT)计算进一步揭示了Na+对于单原子Ru(III)的稳定作用机制。如图4所示,作者根据实验表征结果细致构建了Ru(Na)和Ru(H)单原子模型,并考察了H2在两种模型上的解离和进一步还原Ru的过程。计算表明, H2异裂为氢化物(M-Hδ-)和质子(O-Hδ+)物种在这两种单原子模型催化剂上反应能垒相近(0.81 vs. 0.77 eV)。二者的差异实际上在Hδ-物种向晶格氧转移同时将Ru(III)还原为Ru(I)这一步(图3d)。如图3e所示,Ru(H)中Ru的还原能垒和热力学吸热分别为0.79 eV和0.31 eV,而在Ru(Na)上的相应能垒和吸热分别为1.66 eV和1.05 eV。该结果说明单原子Ru(III)周围Na+的存在不会抑制H2的活化,但可以稳定Ru(III)-O2-界面防止其被还原破坏。
为了进一步理解Na+稳定Ru(III)的深层原因,作者应用静电相互作用模型进行了分析。如图5所示,由于Na的电负性小于H(0.93 vs 2.20),所以离子形式的Na+具有比H+更大的Bader 电荷。对于异裂后的状态,Na+可以与Ru(III)-Hδ-中的Hδ-产生更强的静电吸引作用(图5a,b),而对于Hδ-迁移还原Ru后形成的H+,则具有更强的静电排斥作用(图5c,d)。因此,Na+稳定实质是可以有效稳定Ru(III)-Hδ-物种。
为了进一步证明单原子分散形式的Ru-O界面相对于还原后的Ru纳米颗粒或者簇合物更有利于C=O的催化加氢,作者进一步计算了Ru(Na),Ru(H), Ru(0001)以及Ru(1120)表面丙酮加氢分步反应能垒。如图6a,b所示,Ru(0001)和Ru(1120)表面反应能垒远高于Ru(Na)和Ru(H)表面的两步加氢反应能垒。为了验证这一计算结果作者进一步测试了Ru(Na)和金属Ru粉催化丙酮加氢的表观活化能,如图6c所示,单原子分散的Ru的加氢活化能远低于金属Ru 粉。作者认为单原子分散的Ru(III)物种之所以比金属Ru粉具有更高的催化加氢活性,一方面是因为活化后的H物种在Ru(III)位点具有比金属Ru表面更低结合能从而有利于H的转移;另一方面,在单原子分散的Ru-O界面处异裂形成的Ru(III)-Hδ-和O-Hδ+物种与极性C=O键之间的离子共振同样可以促进加氢过程。计算发现,丙酮在Ru(Na)和Ru(H)表面加氢的能垒低于H2的异裂能垒,说明丙酮加氢反应的决速步为H2解离。为了验证这一结果,作者进一步测试了金属Ru粉和Ru(Na)催化丙酮加氢的H/D同位素效应。如图6d所示,Ru粉表现出典型的二级动力学同位素效应,而Ru(Na)则具有反同位素效应。同位素效应一般包括热力学平衡同位素效应equilibrium isotopic effect和动力学同位素效应kineticisotopic effect,如图7所示,从简化后的同位素模型(仅考虑决速步)可以发现,对于H/D取代零点能差(ΔZPE),当终态值(ΔZPE)FS大于初始态(ΔZPE)IS时则表现出热力学平衡反同位素效应(inverse equilibrium isotope effect (iEIE));当终态(ΔZPE)FS大于过渡态(ΔZPE)TS时则表现出动力学反同位素效应(inverse kinetic isotopiceffect (iKIE)),反之则表现出正同位素效应。对于本例中Ru(Na)中的以H2解离作为决速步的反应过程,作者将计算模型中的H替换为D,同时分析两种取代形式的相关振动能级差((Δσ)H-D),结果证明对于Ru(Na)反应同时具有热力学反同位素效应(iEIE)和动力学反同位素效应(iKIE)。产生反同位素效应的主要原因是由于H2异裂的始态零点能主要贡献为H-H振动,过渡态/终态涉及的Ru-H和O-H振动则波数相对较小,H/D取代零点能差较低。上述结果中,由于Ru(Na)和Ru(H)催化丙酮加氢反应决速步均为H2解离,且二者决速步能垒相当,因而Ru(Na)和Ru(H)表现出相当的初始催化活性,这点可以从图1a催化实验结果得到证实,也就是说Na+离子的存在并没有影响催化加氢的活性,只是通过影响活性物种的稳定性间接影响表观催化活性。但是由图6b可以发现,丙酮加氢两步氢物种转移的能垒相对大小却与Na+的存在与否密切相关。在Ru(Na)表面第一步Hδ-的转移能垒更低,Hδ+的转移相对困难(0.36 eV vs 0.70 eV);而Ru(H)表面第一步相对较难,第二步相对容易(0.54 eV vs 0.28 eV)。这一结果说明Na+与表面加氢反应物种同样存在一定相互作用,从而影响了反应势能。如图8所示,Na+可以与Hδ-转移后形成的负电中间体产生静电相互作用,那么对于一些较难发生加氢过程的底物分子,碱金属离子与加氢反应中间体之间的相互作用则可能直接促进催化加氢活性。确实,对于草酸二甲酯(DMO)加氢反应,计算表明Ru(Na)表面反应有效能垒比Ru(H)表面催化过程降低了0.1 eV(1.00 eV vs 1.10 eV),实验上同样也发现Ru(Na)催化剂的初始活性高于Ru(H)的初始催化活性。此外,Ru(Na)在该反应中仍然具有较高的催化稳定性,而Ru(H)则在反应过程中则快速失活。图8. 催化加氢过程中底物表面Na+和O的相互作用原理图根据以上研究结果,作者进一步将碱金属离子促进的单原子Ru催化剂应用于其他复杂、具有工业应用价值的底物分子加氢过程。如下表及附图所示,Na+稳定的单原子Ru催化剂在苯酚、愈创木酚、di(2-ethylhexyl)phthalate(DEHP)、4,4'-methylenedianiline(MDA)甚至杂环分子吡啶加氢反应中都表现出优越的催化性能。表1. Ru(Na)、Ru(H)和商业Ru/Al2O3催化剂活性的比较 | | |
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di(2-ethylhexyl)phthalate | | | | |
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以上研究结果表明碱金属阳离子可以通过静电相互作用稳定金属位点上解离生成的Hδ-物种,有效抑制单原子高分散的Ru(III)的还原团聚。需要指出的是,在复杂体系中,碱金属对催化活性的促进作用有可能是结构效应(如还原团聚)的衍生结果,不能简单地采用电子效应来解释催化性能。Ruixuan Qin, Lingyun Zhou, Pengxin Liu, Yue Gong, Kunlong Liu, Chaofa Xu,Yun Zhao, Lin Gu, Gang Fu*, Nanfeng Zheng*. AlkaliIons Secure Hydrides for Catalytic Hydrogenation. Nature Catalysis DOI:10.1038/s41929-020-0481-6https://www.nature.com/articles/s41929-020-0481-6
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