合成氨催化再登Nature,这位材料界的魔术师跨界玩转氮气转化
微著 2020-07-20

1.png

 

第一作者:Tian-Nan Ye, Sang-Won Park, Yangfan Lu(共同一作)

通讯作者:Masaaki KitanoHideo Hosono

通讯单位:东京工业大学

 

研究要点:

1.构建了双催化位点结构的非贵金属催化剂Ni/LaN

2.该催化反应中Ni活化H2LaN中的N空穴活化N2

3.该催化剂有较好的稳定性。

 

一、研究背景

NH3在化肥工业中是重要原料,同时是最重要的工业化学品,从N2出发直接合成NH3非常困难,目前N2活化制备NH3通常经过Haber-Bosch过程实现。研究者尝试各种新方法改变N2活化途径,希望活化N≡N的过程更加高效,这些方法包括在传统的Fe-Ru-基催化剂上加入碱金属/碱土金属氧化物作为促进剂(promoter),通过增强过渡金属向N2反键轨道中的电子转移。电子晶体基底则体现了更好的效果,因为其具有较低的功函、更高的电子密度降低了反应能垒。通过这种催化剂的改性实现了在温和条件中的N2活化反应,但是这种反应过程中仍无法避免贵金属Ru的参与。

 

二、拟解决或者拟探索的关键问题

开发价格上更有竞争力、效果更好的非贵金属活化N2催化剂。

 

三、核心内容

有鉴于此,东京工业大学Masaaki KitanoHideoHosono报道了一种担载NiLaN催化剂实现了高效率合成氨反应。该催化剂通过双活化(dual-site)作用从而超越了常规的催化规律。通过动力学实验、同位素标记实验、密度泛函理论研究等方法验证了LaN材料中的氮缺陷在活化N2中的催化活性;界面上负载的Ni金属活化H2。这种分工明确的双位点催化剂通过协同作用实现了接近Ru-基贵金属催化剂的活性。

 

要点1. 催化反应

400 ℃,0.1 MPa的条件中Ni(12.5 %)/LaN实现了5543 μmol g-1 h-1的转化效率,表观活化能为60 kJ mol-1Ni(5 %)/LaN的催化效率为2400 μmol g-1 h-1,未加入NiLaN基本上没有催化活性。Ni/LaN纳米粒子的反应中NH3的浓度达到0.37 vol %(非常接近0.45 %的热力学平衡点),块体Ni/LaN催化剂中NH3的浓度稍低(0.16 %)。长时间连续催化反应结果显示,在100 h的连续催化中保持稳定,催化剂在长时间催化后结构未改变(界面上的Ni纳米粒子未发生烧结)。


在变压催化反应测试中,作者发现当反应压力提高至0.9 MPa,反应速率一直增加,并且催化剂不会发生中毒。


2.png

1.催化反应性能


3.png

2.催化剂反应机理比较示意图

 

要点2. 反应机理研究

同位素实验。通过15N2同位素标记方法对反应过程中m/z=16 (15NH, 14NH2)m/z=17 (15NH2,14NH3)m/z=18 (15NH3)m/z=30 (15N2)的变化情况进行追踪,结果显示反应平衡状态中15NH2/15NH3=0.815NH/15NH3=0.075。根据同位素实验结果,作者发现NH3部分由晶格中的14N构成,说明H2和催化剂中的晶格14N反应,并通过反应形成缺陷VN位点。


DFT计算。作者通过DFT计算对反应机理进行模拟,验证了催化反应过程的可行性。作者发现,通过Nv空穴位点进行活化N2/Ni位点分解H2,合成NH3的反应过程克服了通常催化剂上经历的吸附-活化-氢化反应过程的限制。


4.png

3. 同位素标记催化反应机理研究


5.png

4. DFT模拟催化反应机理研究A


6.png

5. DFT模拟催化反应机理B

 

要点3. 催化剂结构表征

7.png

6. 催化剂结构表征

 

LaNNaCl结构的晶体,计算显示LaN是半金属态,价带由N 2p组成,导带由La 5d6s构成。作者认为形成N缺陷后,电子会转移到La上。当修饰Ni金属后,Ni 3d轨道会贡献Fermi能级附近的电子态,因此在形成N缺陷后,电子会转移到Ni上。作者发现Ni-N相互作用较强,稳定了Ni纳米粒子免于烧结。


总之,通过这种NiNv空穴双催化位点协同作用,实现了较好的N2活化性能

 

要点4. 总结

由于N2活化转化过程中存在一系列复杂的转化步骤,因此对催化剂的设计会严重影响催化性能,需要进一步对催化剂的种类、位点、结构等参数进行调控。

 

四、前期工作

作者前期开发了金属间材料、电子晶体等高性能N2活化催化剂。


8.png

7. 前期工作(金属间化合物N2活化)Ternaryintermetallic LaCoSi as a catalyst for N2activation. Nature Catalysis 1, 178–185 (2018). 


9.png

8. 前期工作(C127A7e-电子晶体活化N2Ammoniasynthesis using a stable electride as an electron donor and reversible hydrogenstore, Nature Chemistry 4, 934–940(2012)

 

五、参考文献及原文链接

Tian-Nan Ye, Sang-Won Park, YangfanLu, Jiang Li, Masato Sasase, Masaaki Kitano*, Tomofumi Tada & Hideo Hosono*. Vacancy-enabled N2activation for ammonia synthesis on an Ni-loaded catalyst, Nature 2020, 583,391-395

DOI10.1038/s41586-020-2464-9

https://www.nature.com/articles/s41586-020-2464-9

 

六、作者简介

细野秀雄(Hideo Hosono)教授现任日本东京工业大学元素战略材料研究中心主任。他是铁基超导材料的发明人,引领了超导研究领域的又一次变革。他长期致力于透明导体的研究,开发的IGZO材料已被SHARP、三星等公司用于平板显示。首次实现了让铝酸钙水泥变成了导体甚至是超导体。目前在催化还原N2反应中同样做出了许多重要工作。被誉为材料界的魔术师,是目前诺奖的有力争夺者。

加载更多
396

版权声明:

1) 本文仅代表原作者观点,不代表本平台立场,请批判性阅读! 2) 本文内容若存在版权问题,请联系我们及时处理。 3) 除特别说明,本文版权归纳米人工作室所有,翻版必究!
纳米人
你好测试
copryright 2016 纳米人 ICP备16031428号

关注公众号