段镶锋Nature Nano.,金松Nature Mater. ,生物钟调控Nature丨顶刊日报20200715
纳米人 2020-07-20
1. Nature:钠离子会影响生物钟

视交叉上核(SCN)是人体的生物钟,可在整个昼夜周期预期变化的情况下,自适应地协调生理和行为的变化。这些反应也可以由中枢渗透钠传感蛋白驱动,从而抵抗在活动期间渗透压的意外增加。然而,渗透钠传感蛋白是否需要节律输出网络来驱动稳态响应还不清楚。有鉴于此,加拿大麦吉尔大学的Charles W. Bourque和Claire Gizowski等研究人员,发现钠离子通过兴奋性GABA能途径调控节律时钟。
 
本文要点:
1)研究人员发现,在Zeitgeber期间,即SCNVP(视交叉上核血管加压素)神经元失活的期间,给予全身性盐注射(高渗盐水)会激发SCNVP神经元,并降低无颤动产热(NST)和体温。
2)高渗盐水对NST和体温的影响可通过SCNVP神经元的化学遗传抑制来预防,并通过体内SCNVP神经元的光遗传刺激来模拟。
3)解剖和电生理实验表明,表达谷氨酸脱羧酶(OVLTGAD)的渗透压钠敏感器官血管壁(OVLT)神经元通过γ-氨基丁酸(GABA)的兴奋作用将这些信息传递给SCNVP神经元。
4)OVLTGAD神经元轴突末端的光遗传激活在体外激发了SCNVP神经元,并在体内模拟了高渗盐水对NST和体温的影响。
5)此外,OVLTGAD神经元的化学遗传抑制削弱了全身性高渗盐水对NST和体温的影响。最后,研究人员高渗盐水显著提高了小鼠的昼夜运动能力。OVLTGAD-SCNVP途径的光遗传学激活可以模拟这种效应,而OVLTGAD神经元的化学遗传抑制可以阻止这种效应。
 
总的来说,这些发现表明,节律时钟可以由非光生理因素来调节,并且这些因素可以通过节律输出网络驱动稳态响应。
                                             
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Claire Gizowski, et al. Sodium regulates clock time and output via an excitatory GABAergic pathway. Nature, 2020.
DOI:10.1038/s41586-020-2471-x
https://www.nature.com/articles/s41586-020-2471-x
 

2. Nature Nanotechnology:钙钛矿和Au之间的物理接触作用

铅基卤化物钙钛矿材料目前在光电化学器件中受到广泛关注,但是铅基卤化物钙钛矿材料的电荷传输性能仍没有很好的理解,特别是其中的接触电阻、温和条件中的较大程度上的回滞现象。目前,加州大学洛杉矶分校段镶锋等报道了一种通过范德瓦尔斯作用方法实现单晶钙钛矿薄膜材料在较小的界面破坏程度和原子级别干净的界面上构建较好的接触作用的方法。
 
和沉积方法得到的界面接触相比,这种方法得到的界面接触在广泛的温度范围内实现了2~3个数量级上的界面电阻降低,并且在80 K附近实现了超过2000 cm2 V-1 s-1的霍尔迁移率,超低的双分子复合系数(3.5×10-15 cm3 s-1),在这种钙钛矿薄膜中获得高于106的光电流增益磁运输研究结果显示,量子干涉引起了非常弱的定域作用,相位相干长度在3.5 K达到49 nm(和黑磷、InSe等载流子的浓度类似),该反应结果为开发这种“软格子”型材料的新型物理现象提供了经验和范例。
 
本文要点:
对基于范德瓦尔斯作用中的Au和钙钛矿材料接触的器件的I-V性能,电阻随不同温度的变化情况进行测试,并且显示在低至3.5 K中依然保持线性I-V变化。在300 K中18.8 mW cm-2的蓝光LED照射中,范德瓦尔斯作用Au和钙钛矿材料接触器件的电阻在100 kΩ级别,沉积Au器件的电阻在20 MΩ级别。在20~3.5 K的范围内对磁阻进行测试,结果发现在这种低温中相位相干长度和温度之间有近似线性变化关系。
 
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Yiliu Wang, et al. Probing photoelectrical transport in lead halide perovskites with van der Waals contacts, Nature Nanotechnology 2020
DOI:10.1038/s41565-020-0729-y
https://www.nature.com/articles/s41565-020-0729-y
 

3. Nature Nanotechnology:扭角MoSe2/MoSe2体系

通过堆叠和扭曲方法构建范德瓦尔斯异质结能够用于moiré超晶格结构的构建,在过渡金属硫化物的moiré超晶格中存在激子俘获,Mott绝缘态,超导态等量子态,同时能够作为独特的Hubbard体系,其中的电子态能够进行探测和调控。并且在结构上这种扭曲结构会形成原子级别的重构,并且会生成moiré畴。但是由于这种moiré畴导致的原子级别重构导致的电子、激子性质变化情况仍没有很好理解。哈佛大学Hongkun Park、曼彻斯特大学Vladimir I. Fal’ko等报道了扭角在0°附近的MoSe2/MoSe2双层扭角材料体系,实现了通过远场光学方法对每个畴区域的激子性质进行考察。
 
本文要点:
1)这种MoSe2/MoSe2扭角体系中展现了破镜/反演对称性,并且展现出AB和BA畴中的界面层间相反芳香激子面外电偶极矩。基态的Γ–K层间激子能够在外加电场中发生翻转,然而更高能量的K-K层间激子会由于发生场不对称杂化作用。本研究结果说明了这种二维过渡金属硫化物材料体系中晶体的对称性能够对激子产生影响,并可能用于实现非常见的拓扑系统,通过对畴的控制构建超表面,量子发射阵列等。
2)作者通过MoSe2/MoSe2中的扭角处理构建了AB/BA两种畴结构,并且通过扭角和面外电场的控制能生成不同的偶极激子阵列结构。此外,通过场依存偶极翻转作用能将相互吸引的激子相互作用调整为相互排斥的状态。
 
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Jiho Sung, et al. Broken mirror symmetry in excitonic response of reconstructed domains in twisted MoSe2/MoSe2 bilayers. Nat. Nanotechnol. (2020)
DOI:10.1038/s41565-020-0728-z
https://www.nature.com/articles/s41565-020-0728-z
 

4. Nature Materials:钙钛矿/硅串联太阳能电池供电的高性能太阳能液流电池

农村地区用电需求的日益增长带来了诸多挑战,同时也为发展分散的电气化系统提供了巨大的机遇。具有低成本和紧凑的集成太阳能液流电池是一种很有前途的解决方案,然而,同时获得高能量转换性能和长器件寿命一直充满挑战性。近日,美国威斯康星大学麦迪逊分校金松教授,澳大利亚新南威尔士大学Anita Ho-Baillie报道了(FAPbI3)0.83(MAPbBr3)0.17MA,甲铵;FA,甲酰胺)高效钙钛矿/硅串联太阳能电池和基于坚固的BTMAP-Vi/NMe-TEMPO氧化还原对的氧化还原液流电池,以实现高性能和稳定的太阳能液流电池装置。
 
本文要点:
1)研究人员开发了一种理论模拟方法,结合目前最先进的有机RFB氧化还原偶联剂的电化学研究,预测双(三甲基氨基)丙基紫精(BTMAP-Vi)和4-三甲铵-TEMPO(NME-TEMPO)氧化还原对可以实现与钙钛矿/硅串联太阳电池很好地匹配。同时,通过一种简单有效的保护方法可以使暴露在水溶液中的硅底电池具有优异的耐腐蚀性。
2)在这种合理的设计下,成功实现了具有20.1%的高太阳能液流电池输出效率(SFB SOEE),有效地利用了钙钛矿/硅电池90%以上的功率转换效率(PCE),并且史无前例的实现连续工作寿命超过500 h。
 
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Li, W., Zheng, J., Hu, B. et al. High-performance solar flow battery powered by a perovskite/silicon tandem solar cell. Nat. Mater. (2020)
DOI:10.1038/s41563-020-0720-x
https://doi.org/10.1038/s41563-020-0720-x
 

5. Nature Materials:用于氧还原反应的P嵌段单金属位掺杂锡/氮的碳燃料电池阴极催化剂

解决化石能源和环境危机是开发新能源技术的动力。低温氢-空气质子交换膜燃料电池(PEMFC)是一种将氢能转化为电能的技术。为了在电极上催化氧还原反应(ORR)和氢氧化反应,PEMFC主要依赖于基于铂族金属(PGMs)的催化剂。由于稀有而昂贵的贵金属,取代PGMs的研究已经催生了一类仿生催化剂(MNC)用于碳掺杂金属和氮。到目前为止,Fe、Co和Mn是在酸性反应环境中具有优异ORR活性的金属-NX部分的三种金属。事实上,大量关于热解FeNC和CoNC材料的实验研究表明,金属-N4位是在酸中催化ORR的最活跃的活性中心。
 
近日,德国柏林工业大学Peter Strasse,法国蒙彼利埃大学Frédéric Jaouen,丹麦哥本哈根大学Jan Rossmeisl报道了一种p-嵌段单金属中心SnNC催化剂,其在酸性环境中表现出催化ORR反应活性,达到并超过了目前所报道的最先进的无PGM催化剂,同时也潜在地增加了催化剂的稳定性。
 
本文要点:
1)研究人员采用聚苯胺和金属前体混合物的苯胺聚合和热解,然后进行多个酸浸出步骤等过程,合成出SnNC催化剂。此外,采用类似的制备路线制备包含原子分散的FeNx位的FeNC催化剂,用作基准。
2)研究人员采用高分辨扫描透射电子显微镜(STEM)结合电子能量损失谱(EELS)、扩展X射线吸收精细结构(EXAFS)、X射线光电子能谱(XPS)和119Sn穆斯堡尔谱(119Sn Mössbauer)表征了SnNC催化剂表面具有催化活性的单金属SnNx活性位,并辅之以密度泛函理论(DFT)计算。研究发现,绝大多数Sn原子是原子分散的,并与氮原子紧密结合,而Sn在第一配位球面内的平均配位数为3.9(氮或碳原子),在平面上的平均配位数为1.0(氧配体)。同时存在锡和锡两种物种,后者主要归属于表面Sn(Iv)Nx部分。
3)实验结果显示,SnNx位点的平均ORR周转频率(TOF)接近十年前确定的最活跃的不含PGM,即FeNx,并且显著高于迄今第二活跃的不含PGM,即CoNx
4)开发的SnNC阴极催化剂在实际PEMFC中的性能超过了以其他类似方式制备的FeNC参照催化剂。
5)理论研究表明,p-嵌段SnNx位打破了通常的吸附活性氧中间体化学吸附强度之间的线性关系,与传统的d-嵌段M-Nx部分(M=Fe,Co,Ni,Cu)形成鲜明对比。这使得SnNC催化剂有别于所有先前描述的d-嵌段催化剂,并且与观察到的对SnNx活性中心完全氧还原的高化学选择性有关。

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Fang Luo, et al, P-block single-metal-site tin/nitrogen-doped carbon fuel cell cathode catalyst for oxygen reduction reaction, Nat. Mater. (2020)
DOI:10.1038/s41563-020-0717-5
https://doi.org/10.1038/s41563-020-0717-5
 

6. Nature Catalysis:钯催化的乙炔锂交叉偶联反应

在有机分子中掺入炔烃是形成C-C键的最有价值的转化之一,并为进一步修饰提供了一种通用的方法。在现代合成的关键催化交叉偶联反应中,乙炔的Sonogashira交叉偶联反应占有重要地位。近日,荷兰格罗宁根大学Jeffrey Buter,Ben L. Feringa报道了一种通过乙炔锂与普通的芳基和烯基溴化物的交叉偶联来构建芳基乙炔的高效方法。
 
本文要点:
1)芳基溴化物与乙酰化锂的反应可以在室温下高效合成芳基乙酰基化合物,反应时间短(45min)。就炔化锂和芳基溴化物的性质而言,该反应的范围很广(超过60例)。特别值得注意的是,在酸性(苄基)和有机锂反应性官能团的存在下,如酰胺、氨基甲酸酯、硼酸酯、内酯、偶氮苯、腈和酯的交叉偶联反应中,表现出显著的官能团耐受性。
2)利用钯催化的有机锂交叉偶联化学,这些功能化体系的炔化反应现在可以在室温下容易而有效地实现。此外,(sp2)–(sp) C–C键的形成也证明该方法具有可扩展性,而不会降低催化效率。因此,乙炔锂的交叉偶联为含官能团的分子(例如天然产物,材料和药物)的快速简便的后期功能化开辟了许多途径。
 
该研究工作为合成化学家提供了一种在温和的无铜条件下替代著名的Sonogashira偶联的快速方法可用于天然产物合成、材料合成和化学生物学等领域。

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Helbert, H., Visser, P., Hermens, J.G.H. et al. Palladium-catalysed cross-coupling of lithium acetylides. Nat Catal (2020)
DOI:10.1038/s41929-020-0485-2
https://doi.org/10.1038/s41929-020-0485-2
 

7. Nature Communications:分子钴催化剂功能化的光电阴极用于选择性还原水中CO2

人工光合作用是一个充满活力的研究领域,旨在通过太阳能将丰富的、低能量的分子,如水、氮或二氧化碳转化为燃料或有用的增值化学品。光电还原二氧化碳是一种很有吸引力的策略,目的是在低偏压或无偏压的情况下将温室CO2气体还原成CO等有价值的化学品。然而,目前还没有发现使用富含稀土的分子催化体系能够高活性的将水介质中的CO2选择性还原生成CO。
 
近日,法国南特大学Fabrice Odobel,巴黎大学Marc Robert报道了一种基于Cu(In,Ga)Se2CIGS)SC和钴季吡啶催化剂的光电阴极,并首次作为分子基光阴极的组成用于水中的CO2还原。
 
本文要点:
1)研究人员制备了平面四齿配体2,2‘:6’,2‘:6’,2“-季吡啶的钴配合物(Co-qPyH)。采用平面TiO2f-TiO2)和TiO2m-TiO2)接枝表面并保护顶层。通过衰减的全反射红外光谱(ATR-IR)分析,Co-qPyH粉末与Co-qPyH负载的m-TiO2电极(CoqPyH|m-TiO2)之间相似,这表明该催化剂已成功接枝在表面上。
2)当与接枝在TiO2上保护层上的Co-qPyH分子催化剂结合使用时,在中性水溶液中的可见光照射下,同时获得了良好的选择性,活性和负过电位。与先前报道的分子杂化体系相比,即使是包括贵金属的分子杂化体系,其性能也具有明显的改善。例如,通过将Ru配合物接枝到赤铁矿光电阴极上,在110 mV过电位下,获得的CO的最大光电流密度为45 μA cm-2,比Co-qPyH|f-TiO2|CIGS光电阴极小一个数量级以上。
3)值得注意的是, PEC装置在纯水介质中表现出出色的光电催化活性,其CO2还原为CO的选择性为97%。为开发性能更好的光阴极PEC减少二氧化碳铺平了道路。
 
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Pati, P.B., Wang, R., Boutin, E. et al. Photocathode functionalized with a molecular cobalt catalyst for selective carbon dioxide reduction in water. Nat Commun 11, 3499 (2020).
DOI:10.1038/s41467-020-17125-4
https://doi.org/10.1038/s41467-020-17125-4
 

8. Nature Communications:用于锂离子电池负极的钛酸镧锂钙钛矿

随着插电式电动汽车(Evs)和智能电网需求的不断增长,开发高能量、高功率密度的锂离子电池(LIBs)变得越来越迫切。迄今为止,石墨和尖晶石Li4Ti5O12是锂离子电池最成功的负极材料,在商品化的锂离子电池中得到了广泛的应用。虽然石墨可以提供372mA h g−1的高比容量,但镀锂时的低工作电压可能会对电池安全产生一定隐患。尖晶石Li4Ti5O12是一种具有高倍率性能的负极材料,但其容量低、工作电位过高(1.55 V vs.Li+/Li)等缺点严重限制了其在全电池水平上的输出能量密度。
 
近日,吉林大学杜菲教授,东北师范大学杨国春教授,中科院物理研究所谷林研究员报道了采用固相反应合成克级富锂化合物La0.5Li0.5TiO3,用于锂离子电池负极材料。
 
本文要点:
1)相对于Li+/Li,该负极的平均电势约为1.0 V,具有225 mA h g-1的高比容量,同时可持续3000次可逆相变循环。在不将粒径从微米级减小到纳米级的情况下,其倍率性能已经超过了具有纳米结构的Li4Ti5O12
2)进一步的表征和DFT计算表明,赝电容决定了锂的存储过程,而有利的离子和电子传输是倍率性能提高的原因。
 
该研究工作为开发具有优异电化学性能的钛基负极材料提供了新的策略。
 
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Lu Zhang, et al, Lithium lanthanum titanate perovskite as an anode for lithium ion batteries, Nat. Commun., 2020
DOI:10.1038/s41467-020-17233-1
https://doi.org/10.1038/s41467-020-17233-1
 

9. Science Advances:FePt薄膜材料中的热致自旋变化

大量磁性材料中存在的Invar行为长期以来在材料学领域中受到广泛关注,德国波茨坦大学M. Bargheer等报道了FePt薄膜中不仅存在Invar行为,同时还在FePt纳米晶在平衡加热过程中展现出负热膨胀作用。飞秒x射线衍射实验结果显示,作者发现FePt样品展现了显著的激光加热导致的瞬态膨胀现象。作者发现颗粒状微观结构是导致收缩性面外应力的原因,这种面外应力是由于泊松效应(Poisson effect)导致的面内扩展产生。作者通过激光将磁激发进行饱和化,随后另外通过一束激光对扩展的响应进行探测,因此对自旋信号实现归属。作者发现收缩性自旋应力在100 ps内成功重建,并且作者观测到了铁磁序状态。有限元建模结果显示,FePt纳米薄膜材料中的力学响应是形貌相关的动力学过程相关。
 
本文要点:
通过对激光作用中产生的自旋熵(spin entropy)导致的显著瞬时晶格收缩进行观测,作者发现当FePt的温度达到Tc附近,收缩应力对自旋信号的贡献达到饱和状态。瞬态磁光克尔效应(MOKE)测试结果显示磁化弛豫会在自旋熵驱动的同时导致重新产生收缩。
 
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A. von Reppert, et al. Spin stress contribution to the lattice dynamics of FePt, Science Advances 2020
DOI:10.1126/sciadv.aba1142
https://advances.sciencemag.org/content/6/28/eaba1142
 

10. Angew:氧化还原活性四硫富瓦烯金属有机骨架中的阳离子交换用于调节电导率和光电导

金属有机骨架(MOF)由于其多孔结构,已被广泛应用于分离、催化和燃料气体载体等领域。此外,关于其组成构件,已经研究了其他物理性质,包括磁性、导电性和光学等。
 
近日,南京大学左景林教授报道了为了激活氧化还原金属-有机骨架的电子和光学功能,通过四硫富钒(TTF·+)和N,N’-二甲基-4,4’-联吡啶(MV2+)阳离子交换了(Me2NH2)[InIII(TTFTB)]·0.7C2H5OH·DMF(Me2NH2@1TTFTB=四硫富瓦烯-四苯甲酸酯,DMF=N,N-二甲基甲酰胺)。这些阳离子可提供电子载体和光敏性。
 
本文要点:
1)这种交换保留了单晶到单晶的结晶度,允许单晶在合成后转变为TTF@1MV@1X射线衍射、1H-NMR、FT-IR、UV-VIS-NIR和电子顺磁共振(EPR)光谱为阳离子交换成功提供了充分的证据。
2)研究发现,TTF·+MV2+使其电导率提高约102倍,可见光诱导的光电流提高4倍和28倍。同时,EPR证明了骨架氧化还原活性TTFTB桥与MV2+之间存在电荷转移的协同效应。结果表明,在不影响结晶度的情况下,通过阳离子交换使MOF功能化,为实现可切换材料提供了可能性。
 
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Yan Zhou, et al, Tuning Electrical- and Photo-Conductivity by Cation Exchange within a Redox-Active Tetrathiafulvalene-Based Metal-Organic Framework, Angew. Chem. Int. Ed., 2020
DOI:10.1002/anie.202008941
https://doi.org/10.1002/anie.202008941
 

11. Angew:类似沸石的超分子组装:通过定向氢键自组装金属有机正方形

类似沸石的金属有机框架(ZMOFs)是一类独特的金属有机框架(MOFs),其具有独特的结构特征,包括类似于沸石的基本拓扑结构等。然而,具有沸石拓扑结构的新的ZMOFs的构建仍然是网状化学中的重大挑战。近日,吉林大学Yunling Liu阿卜杜拉国王科技大学Mohamed Eddaoudi等报道了两个新颖的类似沸石的超分子组装(ZSAs),[Co4(ImDC)4(En)4]·9H2O·1.5DMF(ZSA‐10 ) 和[Co4(ImDC)4(En)4]·7H2O (ZSA‐11 )。(H3ImDC = 4,5-咪唑二羧酸,En =乙二胺,DMF = N,N-二甲基甲酰胺)
 
本文要点:
1)作者基于功能性金属有机正方形(MOSs),四元环(4MR)构筑单元的定向组装方法,构建这两个新型的沸石状超分子组装体(ZSAs),ZSA-10和ZSA-11。
2)选择的MOSs包含反式和顺式配位节点,通过超分子氢键相互作用可将互补的外围官能团直接定向组装成沸石状拓扑。
3)ZSA-10具有MER沸石拓扑结构,并且是迄今为止唯一具有永久孔隙率的纯MER框架材料(没有任何支撑模板)。ZSA-11具有ABW拓扑以及一种窄通道。
 
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Jiantang Li, et al. Quest for Zeolite‐like Supramolecular Assemblies: Self‐Assembly of Metal‐Organic Squares via Directed Hydrogen Bonding. Angew. Chem. Int. Ed., 2020
DOI: 10.1002/anie.202006978
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202006978
 

12. Adv. Sci.: 具有生物启发性梯度间隙的4D打印应变自感应和温度自感应集成传感器执行器

具有激动人心的功能(如动作自感应,位置自感应,姿势自感应或主动感应)的集成式传感器-执行器在生物医学设备、人机交互、智能自我保护装置和仿人机器人等领域有着广阔的应用前景。尽管取得了新的进展,但是在具有微观结构的材料系统中实现宏观集成的传感器-执行器仍然具有挑战性。为了应对这一严峻挑战,据报道,中国地质大学周燕、华中科技大学文世峰等人采用4D打印生物启发的微结构策略设计了一种能够同时启动和感应的高性能集成传感器-执行器。
 
本文要点:
1)通过将纳米碳黑/聚乳酸复合材料与生物启发的梯度微间隙结构相结合,实现了热刺激和应变感的解耦。
2)结果,印刷的集成式传感器-执行器可以主动触摸由热刺激触发的物体,并通过电阻变化自觉触摸状态。预计可以将这种行为的基本设计原理用于开发各种形状和功能的集成式传感器-执行器,以满足所需的应用。
 
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Chen, D., et al., 4D Printing Strain Self‐Sensing and Temperature Self‐Sensing Integrated Sensor–Actuator with Bioinspired Gradient Gaps. Adv. Sci. 2020, 7, 2000584.
https://doi.org/10.1002/advs.202000584

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