合成氨再登Nature,聚合物分离膜Science,配合物Nature丨顶刊日报20200718
纳米人 2020-07-20
1. Nature:Ni/LaN活化N2合成NH3反应

NH3在化肥工业中是重要原料,同时是最重要的工业化学品,从N2出发直接合成NH3非常困难,目前的N2活化制备NH3通常经过Haber-Bosch过程实现。研究者尝试各种新方法改变N2活化途径,希望活化N≡N的过程更加高效,这些方法包括在传统的Fe-、Ru-基催化剂上加入碱金属/碱土金属氧化物作为促进剂(promoter),通过增强过渡金属向N2反键轨道中的电子转移。电子晶体基底则体现了更好的效果,因为其具有较低的功函、更高的电子密度降低了反应能垒。通过这种催化剂的改性实现了在温和条件中的N2活化反应,但是这种反应过程中仍无法避免贵金属Ru的参与。东京工业大学Hideo Hosono、Masaaki Kitano等报道了一种Ni/LaN催化剂,通过在Ni上活化H2,在LaN中的N缺陷位点上活化N2,实现了更高的NH3转化性能。

 

本文要点:

1)LaN是NaCl结构的晶体,计算显示LaN是半金属态,价带由N 2p组成,导带由La 5d6s构成。作者认为形成N缺陷后,电子会转移到La上。当修饰Ni金属后,Ni 3d轨道会贡献Fermi能级附近的电子态,因此在形成N缺陷后,电子会转移到Ni上。作者发现Ni-N相互作用较强,稳定了Ni纳米粒子免于烧结。

2)催化反应。 400 ℃,0.1 MPa的条件中Ni(12.5 %)/LaN实现了5543 μmol g-1 h-1的转化效率,表观活化能为60 kJ mol-1Ni(5 %)/LaN的催化效率为2400 μmol g-1 h-1,未加入Ni的LaN基本上没有催化活性。Ni/LaN纳米粒子的反应中NH3的浓度达到0.37 vol %(非常接近0.45 %的热力学平衡点),块体Ni/LaN催化剂中NH3的浓度稍低(0.16 %)。长时间连续催化反应结果显示,在100 h的连续催化中保持稳定,催化剂在长时间催化后结构未改变(界面上的Ni纳米粒子未发生烧结)。

 

在变压催化反应测试中,作者发现当反应压力提高至0.9 MPa,反应速率一直增加,并且催化剂不会发生中毒。

 

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Tian-Nan Ye, et al. Vacancy-enabled N2 activation for ammonia synthesis on an Ni-loaded catalyst, Nature 2020, 583, 391-395

DOI:10.1038/s41586-020-2464-9

https://www.nature.com/articles/s41586-020-2464-9

 

2. Nature:高压中锕系元素Curium硫基配合物材料键结构

锕系元素中锔(Curium)元素有特殊性,这是由于其半饱和填充的5f7壳层电子结构,导致其比其他类型的5fn电子组态结构的元素能量更低,并产生了难以还原、不容易形成化学键的特点。这种作用在钆(gadolinium)元素(锔的类似物元素)中具有4f组态电子结构中更加明显。但是在更大压力作用中,金属性的Curium中的5f电子会由局域性转变为离域性,同时晶体结构受到相邻Curium原子之间的磁相互作用影响。因此,当Curium(III)-配体中的前线轨道相互作用在较高压力中能够进行调控,并在金属-配体的键结构中产生共价性。因此,亚琛工业大学Manfred Speldrich,纽约州立大学布法罗分校Eva Zurek、Jochen Autschbach,佛罗里达州立大学Thomas E. Albrecht-Schönzart等报道了[Cm(pydtc)4]-分子的5f/6d轨道在高压(高达11 GPa)中的变化情况,并将其和[Nd(pydtc)4]-进行比较,与只含有Cm-O键的苯六甲酸酯分子进行比较。

 

本文要点:

作者发现在[Nd(pydtc)4]-中在高压条件中,吸收光谱中f-f转化的变化低于[Cm(pydtc)4]-,这是由于分子中的键受到降低的扰动导致。结果说明,Cm-S键的5f轨道金属键成分在高压条件中增加,具体在0~11 GPa变化过程中呈双倍程度的提高。本工作说明了Ac系元素中的轨道共价作用的复杂变化情况,并且为Ac系分子在高压条件中的研究和配体对Ac系分子的影响提供经验和范例。2)作者发现Ac系元素中5f轨道中的径向延伸强于4f轨道,并且这种径向延伸并不是导致压力作用的成键变化情况,配体的结构同样对f轨道的交叠作用通过配体的轨道产生影响,进一步提高了金属电子层的径向延伸。

 

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Joseph M. Sperling, et al. Compression of curium pyrrolidine-dithiocarbamate enhances covalency, Nature 2020

DOI:10.1038/s41586-020-2479-2

https://www.nature.com/articles/s41586-020-2479-2

 

3. Science:螺环聚合物用于烷烃的膜分离

烷烃分子的蒸馏在能源领域中广为应用,并且是一种高耗能过程,膜材料有可能实现改变这一缺陷,但是很少有膜材料能够在有机溶剂中免于降解,或者对特定小分子进行选择性提取。乔治亚理工学院M. G. Finn,Ryan P. Lively等报道了一系列具有多孔结构的聚合物材料,能够通过在有机溶剂中基于膜分离技术进行烷烃的分离,能对253 daltons分子量的烷烃进行区分,这个结果远远高于目前的水平(600 daltons)。这种聚合物能够用于分离轻质页岩原油(light shale crude oil),并能够进一步的分离170 daltons分子量的组分。

 

本文要点:

作者通过一种非相互连接的N-芳基螺环结构聚合物中的微孔结构材料进行分离,发现能够通过渗透过程,对小于170 daltons的C12分子,或者沸点低于200 ℃的烷烃物种进行富集,这种膜材料可能在蒸馏相关的能源相关技术领域得以应用。


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irstie A. Thompson, et al. N-Aryl–linked spirocyclic polymers for membrane separations of complex hydrocarbon mixtures, Science 2020, 369, 310-315

DOI:10.1126/science.aba9806

https://science.sciencemag.org/content/369/6501/310.full

 

4. Nature Commun.: 金属卤化物钙钛矿多量子阱的超短激光脉冲加倍

多个超短激光脉冲广泛用于光谱学,光电操纵,光学成像和光信号处理等。到目前为止,激光脉冲倍增仅通过使用光学装置或设备通过从光学增益修改输出激光脉冲来实现。使用这些外部技术是因为增益介质本身无法修改或倍增生成的激光脉冲。澳门大学Guichuan Xing香港理工大学Mingjie Li等人通过单飞秒激光脉冲激发,从金属卤化物钙钛矿多量子阱中获得了约40 μps的脉冲持续时间和约70 μps的脉冲间隔的双脉冲受激发射。

 

本文要点:

这些独特的受激发射源是从一个低垂直量子阱到一个高维量子阱,一个垂直的快速通道和另一个缓慢的侧向高效载流子。此外,这种增益介质具有几乎无俄歇的激发发射。这些见解使研究人员有了一种通过增益介质倍增超短激光脉冲的新方法。


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Guo, J., Liu, T., Li, M. et al. Ultrashort laser pulse doubling by metal-halide perovskite multiple quantum wells. Nat. Commun. 11, 3361 (2020). 

https://www.nature.com/articles/s41467-020-17096-6

 

5. Joule: 高效四元混合有机太阳能电池中的选择性空穴和电子传输

包含两种以上供体和受体材料的多组分有机太阳能电池(OSC)引起了广泛的研究关注,因为它们可以提供更广泛和更好的吸收,从而提高太阳能电池的性能。但是,多组分OSC的形态异常复杂且难以控制,而四元OSC甚至在实践中都不可行。香港科技大学颜河Philip C.Y. Chow北卡罗莱纳州立大学Harald Ade深圳易柔光伏科技有限公司Guangye Zhang等人使用两个聚合物供体(即PM6和PTQ10)以及富勒烯(PC71BM)和非富勒烯受体(N3)开发了一种高效四元q-OSC。

 

本文要点:

1)该四元体系展示了一种新型的“河流和流淌”(rivers and streams)功能分层形态,其中小区域内,PTQ10和PC71BM的充当了空间分隔PM6和N3的分隔物,从而有效地抑制了电荷复合,增强了空穴传输,和均衡的电荷运输。

2) 四元体系的这些改进有助于提高内部量子效率(IQE),并因此获得出色的JSC和器件性能,超过了它们各自的二元和三元OSC,获得了17.73%的高效率。

 

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Selective Hole and Electron Transport in Efficient Quaternary Blend Organic Solar Cells,Joule, 2020.

https://doi.org/10.1016/j.joule.2020.06.014

 

6. Chem. Soc. Rev.:生物材料的表面理化性质所引起的生物响应

挪威奥斯陆大学Håvard J. Haugen对由生物材料表面的理化性质所引起的生物响应进行了综述介绍。

 

本文要点:

1)生物医学科学家会利用自然界中发现的化学驱动过程作为设计灵感来构建生物材料,并将其作为诊疗工具或组织替代材料。然而,这类材料与周围的生物微环境之间的相互作用常常被忽视。这也是由于目前人们对生物化学信号通路的理解不足、同时缺乏设计具有最佳理化性能的生物材料的可靠技术以及被植入的生物材料的性能和稳定性较差。一般来说,宿主对生物材料的响应即所谓的生物相容性,取决于体内的细胞信号通路和生物材料表面的化学性质。

2)在这篇综述中,作者首先讨论了什么是化学背景下的生物相容性以及如何对其进行评估,随后作者介绍了生化信号转导通路和设计生物材料的工程原理,并强调了其表面物理化学性质的重要性;最后,作者也介绍了目前用于改善细胞和生物材料表面之间的理化相互作用的策略以及该领域所面临的诸多挑战。


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Maryam Rahmati. et al. Biological responses to physicochemical properties of biomaterial surface. Chemical Society Reviews. 2020

DOI: 10.1039/d0cs00103a

https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2020/cs/d0cs00103a#!divAbstract

 

7. Angew:柔性-刚性混合相MOF结构的构建及其用于可控多药递送

多组分MOF材料包含多组独特的层次性孔隙,具有多种功能性以实现多种应用。武汉大学张先正教授构建了一类具有精确排列结构的柔性-刚性混合相MOFs,它具有独特的棒状体-八面体形貌。

 

本文要点:

1)研究表明,构建该混合型MOFs有两个重要前提:一是两种MOF之间的界面存在部分匹配的拓扑结构,二是MOFs的结构灵活性可以弥补晶格参数的差异。

2)此外,实验通过扫描透射电子显微镜能量色散x射线光谱元素映射观察到,该混合相MOF可以有区域选择性地负载多种分子,研究人员也这成功地将这一混合相MOF开发成为一种负载比可控、释放动力学可控的双药递送系统。

 

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Xiao-Gang Wang. et al. Construction of Flexible-on-Rigid Hybrid-Phase Metal-Organic Frameworks (MOFs) for Controllable Multi-Drug Delivery. Angewandte Chemie International Edition. 2020

DOI: 10.1002/anie.202008858

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202008858

 

8. Angew:使用吡啶硫醇钴络合物将CO2电还原为低过电位的甲酸盐

电催化二氧化碳还原为合成增值化学品提供了一种可行的替代方案,可以替代从化石燃料中提取的碳源。然而,以合理的能源成本(例如低过电位)进行这些转换仍然是一个巨大的挑战。在此背景下,分子催化剂提供了一个很好的选择,因为其可以通过调节其配位球和配体来精确控制其活性和选择性。有鉴于此,瑞士苏黎世联邦理工学院Victor Mougel,法国索邦大学Marc Fontecave报道了一系列廉价的吡啶-硫醇钴(III)配合物,作为CO2RR的电催化剂。

 

本文要点:

1)研究人员研究了配体和质子源对活性的影响。从而确定[联吡啶-双-(2-吡啶硫基)-钴(III)六氟磷酸盐]是用于甲酸生产的高选择性催化剂,在110 mV的超低过电位下运行,以实现10 s-1TOF。

2)详细的电动分析结合密度泛函理论为这些催化剂建立了机理途径,突出了关键金属氢化物中间体的作用。催化剂通过形成稳定的Co羰基配合物而失活,但配位CO配体的氧化和释放可以使活性物种再生。

 

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Subal Dey, et al, Electroreduction of CO2 to Formate with low overpotential using Cobalt Pyridine Thiolate Complexes, Angew. Chem. Int. Ed., 2020

DOI:10.1002/anie.202006269

https://doi.org/10.1002/anie.202006269

 

9. Angew综述:超越传统铂催化剂的催化硅氢加成反应的最新研究进展

Si-H加成C = C /C≡C键的加氢甲硅烷基化反应部分通常由均相的贵金属催化剂(Pt,Rh,Ir和Ru)催化。尽管可以获得优异的选择性和选择性,但是这些有机催化剂的价格,分离度和残留物仍然是有机硅工业发展面临的问题。有鉴于此,中科院兰州化物所崔新江研究员,德国莱布尼茨催化研究所Matthias Beller综述了近年来以Fe、Co、Ni、Mn等富含过渡金属为催化剂的硅氢加成反应,以及负载纳米粒子和具有单原子中心的有机催化剂的最新进展。

 

本文要点:

1)作者总结了均相非贵金属催化剂的开发,包括:i)具有齿状配体的催化剂;ii)具有双齿配体的催化剂;iii)具有钳形配体的催化剂。

2)作者总结了可回收多相催化剂的研究进展,包括:i)贵金属催化剂(铂纳米催化剂、单原子铂催化剂(Pt SACs)和其他贵金属催化剂);ii)非贵金属催化剂(镍基多相催化剂、钴基多相催化剂、铁基多相催化剂以及双金属多相催化剂)。

3)作者总结了未来硅烷向烯烃和炔烃的催化加成反应面临的主要挑战包括:i)产学研的结合;ii)对于非贵金属催化剂,开发实用的配体仍然是一个挑战。iii)在配体存在或不存在的情况下,负载型多金属纳米粒子的组合将为指导硅氢化反应提供另一种解决方案。


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Leandro Duarte de Almeida, et al, Recent Advances in Catalytic Hydrosilylations: Developments Beyond Traditional Platin Catalysts, Angew. Chem. Int. Ed., 2020

DOI:10.1002/anie.202008729

https://doi.org/10.1002/anie.202008729

 

10. AM综述:纳米材料在不对称光催化中的应用:最新进展,挑战和机遇

不对称催化是高质量,高产量获得重要对映体纯化学品的最有吸引力的策略之一。另外,由于太阳能丰富和可持续的优势,光催化在环境友好反应中具有巨大的潜力。无疑,不对称光催化反应满足了现代化学的严格要求:环保和能源可持续。与均相不对称光催化相比,异相催化具有易于分离,回收和重复利用的优点,因此具有成本效益和时间效益。近日,哈尔滨工业大学Shaoqin Liu国家纳米科学技术中心Zhiyong Tang等总结了异相纳米材料在不对称光催化领域的最新进展。

 

本文要点:

1)作者基于纳米材料的类型分为两个部分展开讨论:典型的无机半导体(如TiO2,量子点,以及其它无机半导体);新兴的多孔材料,包括金属有机框架(MOFs),多孔有机聚合物和多孔配位笼(PCCs)等。

2)最后,提出了非均相不对称光催化的挑战和未来的发展。

 

总而言之,非均相不对称光催化为有机转化提供了创新,绿色和可持续的解决方案,而定义明确的基于纳米材料的催化剂的高效设计是前提。

 

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Xueying Qiu, et al. Applications of Nanomaterials in Asymmetric Photocatalysis: Recent Progress, Challenges, and Opportunities. Adv. Mater., 2020

DOI: 10.1002/adma.201901731

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202001731

 

11. AM综述:多孔电催化剂中的活性位点工程

在过去的十年里,用于电解槽和燃料电池中各种电化学反应的先进电催化剂的开发取得了重大进展,如析氢反应(HER)、氧还原反应(ORR)、二氧化碳还原反应(CO2RR)、氮气还原反应(NRR)和析氧反应(OER)。有鉴于此,吉林大学邹晓新教授综述了近年来多孔电催化剂在上述五个重要反应中的研究进展。该综述突出多孔电催化剂在表面活性中心多目标优化中的优势,包括表面活性中心的密度和可及性,以及其本征活性。

 

本文要点:

1)首先,作者对目前有关电催化活性中心进行了简要的总结。

2)然后,作者概述了上述五种反应(HER、ORR、CO2RR、NRR和OER)的电催化机理,目前面临的挑战,以及利用多孔电催化剂应对这些挑战的最新研究进展。

3)最后,作者指出了多孔电催化剂未来的研究方向,包括这些材料的合成策略,对其活性中心的探究,以及所涉及的标准化测试和性能要求。


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Hui Chen, et al, Active Site Engineering in Porous Electrocatalysts, Adv. Mater. 2020

DOI: 10.1002/adma.202002435

https://doi.org/10.1002/adma.202002435

 

12. AM综述:先进水和氮电催化反应助力能源和环境可持续性

通过可持续的水和氮电化学反应进行清洁和高效的能源储存和转换引起了人们的极大关注,以解决由于化石燃料的过度使用而带来的能源和环境问题。这些电化学反应对理想的清洁能源技术至关重要,包括先进的电解水器、氢燃料电池和氨的电合成和利用。然而其反应动力学缓慢,导致能量转换效率低下。通过电催化策略,即在电极和电解质之间的界面上进行催化反应,以促进电荷转移和质量传递,对于提高能量转换效率和为这些能源技术提供足够的性能和耐用性方面发挥着至关重要的作用。

 

近日,纽约州立大学布法罗分校Gang Wu,哈工大徐平教授综述了与水有关的电催化反应(析氧反应,OER和氧还原反应,ORR)和氮相关的反应(即氨合成和氨氧化反应,AOR,能源利用)有关的电催化工艺的最新研究进展和存在的挑战。

 

本文要点:

1)作者总结了用于这些电催化过程的催化剂、电解质和电极内两者之间的界面。

2)作者重点介绍了与OER相关的质子交换膜(PEM)电解槽、质子交换膜(PEM)燃料电池、NRR驱动的水和氮电合成氨以及AOR相关的直接氨燃料电池的设备性能。

 

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Yi Li, et al, Advanced Electrocatalysis for Energy and Environmental Sustainability via Water and Nitrogen Reactions, Adv. Mater. 2020

DOI: 10.1002/adma.202000381

https://doi.org/10.1002/adma.202000381

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