环氧化要想过得去 催化剂必须带点“氯”
纳米人 2020-07-27

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第一作者:战超、王秋祥、周凌云

通讯作者:谢兆雄、傅钢

通讯单位:厦门大学化学化工学院

 

研究亮点:

研究团队使用NH2OH·HCl作为还原剂,在反应过程中掺杂Cl可以嵌入Cu2O晶格中,显著地提高了丙烯直接环氧化的活性和选择性,并且解决了长期困扰的Cl流失问题。

 

研究背景

在环境、能源和经济与日俱增的压力之下,亟需对污染严重、排放大的工业催化过程进行产业升级。环氧丙烷(PO)作为年产量达千万吨级的大宗化学品,主要用于聚酯多元醇和丙二醇等的生产。到目前为止,PO的生产是以氯醇法和共氧化法为主,这些方法面临着成本高,副产物多以及环境污染严重等问题。利用氧气分子直接将丙烯环氧化制环氧丙烷,具有原子经济性高、成本低廉等优点,被誉为最为理想的制备途径。尽管Cu基催化剂表面O原子被认为具有较高的丙烯直接环氧化选择性,但是未经修饰的Cu催化剂催化效果并不理想,只有在丙烯转化率很低的情况下才能得到40%~50%PO选择性,而当转化率提高时选择性急剧下降。因此,开发同时具有高活性和高选择性的丙烯直接环氧化催化体系是目前选择氧化领域的重要挑战。

 

1. Cl是乙烯环氧化Ag基催化剂的有效的助剂,但其在丙烯直接环氧化反应中的作用尚不明确。

2. 实验室,Cl一般通过后处理的方式(如浸渍法)引入到催化剂中,由于Cl的分布不均匀以及传统催化剂表面的高度复杂性,阻碍了从原子层次上认识和理解Cl的作用。

3. 表面科学可在超高真空环境中研究模型催化反应,但是丙烯分子在真空条件下吸附能力很弱,使得表面科学研究变得非常困难。

4. Cl修饰的催化剂在反应过程中存在Cl流失的问题,这不仅导致催化剂失活还会腐蚀仪器。

 

成果简介

厦门大学化学化工学院的谢兆雄教授课题组和傅钢教授课题组合作在氯阴离子提升Cu2O催化剂丙烯直接环氧化制PO性能研究中取得重要进展,相关研究成果 “Critical roles of doping Cl on Cu2O nanocrystals for direct epoxidation of propylene by molecular oxygen”发表于美国化学会杂志(J. Am. Chem. Soc., DOI: 10.1021/jacs.0c03882)。共同第一作者为已毕业的博士生战超(现为德国Fritz-Haber研究所博士后)和王秋祥(现为华侨大学教师)以及博士后周凌云。

 

要点1:催化剂制备和表征

相对于单晶模型体系,结构明确的纳米晶具有更高的比表面积,能够在真实的催化环境中进行研究,有效克服模型催化研究时的材料鸿沟和压力鸿沟。研究团队采用NH2OH·HCl为还原剂,制备得到了Cl掺杂的菱形十二面体Cu2O (Cl-RD-Cu2O)。在Cl-RD-Cu2O纳米晶生长过程中,少量来自于NH2OH·HCl的Cl会残留或者掺杂到Cu2O晶格中,这是因为CuCl具有较低的溶度积常数1.72×10-7,并且其与Cu2O具有很相似的晶体结构。与无氯掺杂的RD-Cu2O相比,Cl掺杂导致Cl-RD-Cu2O的XRD峰变宽和轻微位移,禁带宽度和荧光光谱也仅有微小变化。

 

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1. RD-Cu2O和Cl-RD-Cu2O纳米催化剂的结构表征和催化性能。

 

要点2:催化性能表征

作者对比了RD-Cu2OCl-RD-Cu2O催化丙烯直接环氧化反应的表现,发现二者性能截然不同。Cl-RD-Cu2O在125 °C时可以得到>95%的PO选择性,在200 °C时PO的选择性依然可达63%,转化率大于1%,PO的生产速率500 umol·g-1·h-1TOF值12.0 h-1;在125 °C~200 °C区间内,升温过程和降温过程的催化性质几乎保持不变,物相和形貌也几乎不变。但是,在相同的反应条件下,RD-Cu2O在温度低于200 °C时几乎没有催化活性,在200 °C时的转化率仅为0.3%,PO的选择性也低于30%。在已报道的币金属催化剂中,在相似的反应条件下大部分催化剂的PO选择性低于60%,TOF值低于8 h-1

 

要点3:Cl掺杂对催化性能的影响

为了确认Cl-RD-Cu2OCl的形态,采用能谱、扫描透射电子显微镜、X射线光电子能谱(XPS)、高灵敏度的低能离子散射(HS-LEISS)和拉曼光谱等手段进行了综合表征。研究表明,Cl原子以取代O原子的方式形成了Cu-Cl键,体相中Cl的含量为2.0 wt%左右,表面Cl的含量为6.7 wt%,对应的Cu/Cl原子比为6.9:1。为了研究掺杂的Cl和普通负载Cl的区别,将RD-Cu2O浸渍于NH4Cl溶液中制备得到了NH4Cl-RD-Cu2O。性能表征发现NH4Cl-RD-Cu2O比RD-Cu2O有所提高,但远不如Cl-RD-Cu2O。为了进一步验证Cl的作用,研究团队制备了一系列对应的八面体Cu2O纳米晶,即OCT-Cu2O、Cl-OCT-Cu2O和NH4Cl-OCT-Cu2O。与菱形十二面体Cu2O类似,三者催化性能顺序为:Cl-OCT-Cu2O> NH4Cl-OCT-Cu2O> OCT-Cu2O。这表明,在合成中引入氯对丙烯直接环氧化更为有效,而外负载产生的Cl有多种可能存在形式,性能提升有限。而且,通过性能对比可以发现,Cl掺杂和晶面间存在协同作用,Cl-RD-Cu2O比Cl-OCT-Cu2O表现出更好的催化性能。考虑到CuCl中的Cl-Cu-Cl几乎没有丙烯环氧化催化活性,这说明了Cl-Cu-O的配位结构才是真正的催化活性位。在稳定性测试中,Cl-RD-Cu2O表现出优异的催化稳定性,RD-Cu2O和NH4Cl-RD-Cu2O的转化率和PO选择性随着反应时间的延长逐渐下降。

 

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2. Cl-RD-Cu2O中Cl掺杂的相关表征和Cl掺杂对Cu2O催化性能的促进作用

  

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3. RD-Cu2O, Cl-RD-Cu2O和NH4Cl-RD-Cu2O的稳定性

 

采用准原位XPS和HS-LEISS对比研究了NH4Cl-RD-Cu2O和Cl-RD-Cu2O中Cl的含量随反应条件的变化以及Cl在催化剂中的分布。研究发现,当温度升高到250 °C时,NH4Cl-RD-Cu2O中超过45%的Cl会流失,而Cl-RD-Cu2O中的Cl表现出很好的稳定性。同时,当NH4Cl-RD-Cu2O的刻蚀深度超过2.7 nm时几乎观察不到Cl的信号,而Cl-RD-Cu2O刻蚀18.8 nm后还有很强的Cl信号。这些说明了外负载Cl主要是在Cu2O的表面进行修饰,而Cl掺杂可以深入Cu2O的晶格。

 

为了进一步揭示取代Cl的促进作用,研究团队利用密度泛函理论计算(DFT)对反应体系中不同反应路径的能垒进行了系统研究。因为嵌入空隙位的Cl原子和表面吸附Cl存在结构不稳定和不利于O2吸附的问题,研究者主要聚焦于Cu2O (110)表层和亚表层的取代Cl提升催化剂性能的机制,构建了与XPS结果相近的Cl/Cu原子比例1:8的理论模型。Bader电荷分析表明Cl取代晶格O后临近Cu位点的电子密度增加。计算发现,无论是否有Cl取代Cu2O表面的晶格氧更倾向进攻α-H键而不是C=C键,说明晶格氧物种并非环氧化的选择性氧物种。据此可以推测,环氧化反应的主要贡献可能来自于表面吸附氧物种。DFT计算结果显示O2Cl-Cu2O (110)上Cu位点的吸附能垒是-0.66 eV,比在Cu2O(110)上更稳定0.09 eV)。O2吸附在两者表面O-O键均发生了拉长产生超氧物种(O2-),作为一种亲电氧物种,优先进攻C=C键而C-H键。Cl-Cu2O (110)的表面O2-C=C相互作用经由TS1形成过氧中间体(II)需要克服0.39 eV的能垒,而Cu2O (110)需要克服0.69 eV,这说明了Cl掺杂可以有效提升反应活性。而Cl-RD-Cu2O和Cu2O(110)表面发生α-H脱除分别需要克服0.89 eV和1.01 eV的能垒,通过对比TS2和TS1的能垒可以明显地看出Cl掺杂后对PO选择性亦有提升作用。生成第一个PO分子消耗了O2-的一个O,留在表面的第二个O可视为O-,可与第二个丙烯分子形成OMP(金属氧环结构),这一步不需要任何能垒。从OMP出发,Cl-Cu2O (110)最优势的路径是发生闭环反应(TS5, 0.51 eV),然后是α-H脱除(TS6, 0.89 eV),最后是1, 2 H 转移(TS7, 1.52 eV);而Cu2O (110)表面发生TS5和TS6的能垒分别是0.55 eV和0.50 eV,两条路径存在竞争,环氧化选择性差。进一步的对比发现,表面取代Cl的催化剂更有利于生成PO,而亚表层的取代Cl的促进作用没有表层Cl明显。

 

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  4. O2吸附在Cl-Cu2O (110)和Cu2O (110)表面的丙烯氧化反应网络。

 

小结

文章发现通过Cl取代Cu2O纳米晶格中的O构筑Cl-Cu-O活性位可以显著促进了丙烯直接环氧化的催化性能,并解决了长期存在的Cl流失问题。而且,Cl掺杂效应和晶面效应协同可以得到更加优异的催化性能。通过系统的表征和DFT理论计算,研究者发现取代Cl促进了亲电氧物种的形成,有利于PO的生成,展示了阴离子掺杂对活性位点重要调控作用。最后需要强调的是,很多合成原料试剂、表面活性剂和还原剂中均含有氯(或其他卤素),在合成过程中催化材料可能会不经意地引入杂质,因此在研究构-效关系时必须仔细甄别。

 

参考文献

Chao Zhan, et al. Critical roles of doping Cl on Cu2O nanocrystals for direct epoxidation of propylene by molecular oxygen. J. Am. Chem. Soc. 2020,

DOI:10.1021/jacs.0c03882

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c03882

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