第一作者：Ruixuan Qin、Pei Wang

通讯作者：郑南峰、傅钢

通讯单位：厦门大学

研究亮点：

1. 通过引入CO调节寡原子Pd等簇合物的电子结构提升Pd簇合物催化加氢反应性能。

2.得到TiO₂负载的双原子Pd₂CO催化剂，在烯烃加氢反应中表现出迄今为止最高的催化活性。

金属团簇催化剂

金属活性位点的尺寸效应在催化中有重要影响。随着合成方法学和相关表征技术的发展，研究人员成功制备了尺寸越来越小的纳米颗粒与纳米团簇，最终发展出了单原子催化，并在材料与催化领域大放异彩。但是，随着研究的拓展，研究人员逐渐认识到单原子分散的金属催化剂也具有一定的局限性，例如与氧化物载体表面氧配位或与碳基材料中的C或其他杂原子配位的单原子催化剂结构更加类似于均相催化中的配位结构，而缺少传统金属纳米催化材料中的金属-金属配位。相比于与主族元素配位的高价单分散金属位点，包含金属-金属键的双原子甚至多原子金属簇合物不仅配位不饱和度高，且多核位点有利于多分子吸附转化和多电子催化过程，因而由有限个金属原子组成的负载型金属团簇催化剂引起越来越广泛的关注。不同于金属纳米颗粒的连续轨道能级和单原子催化的分子轨道能级，簇合物的轨道能级往往非常独特。表面科学研究、理论催化研究与表面金属有机催化研究就发现，从单个原子到几十个原子的簇合物，它们的电子结构和几何结构都各不相同，所谓“Every Atom Counts”，因此不同金属团簇的催化性能亦可能有很大差异。

成果简介

近日，厦门大学郑南峰教授与傅钢教授课题组通过实验研究与理论研究紧密结合，在寡原子Pd簇合物催化加氢研究中取得重要进展，相关成果发表于Science合作期刊《Research》。研究发现，在加氢反应中，相比于大尺寸的Pd纳米颗粒表面原子，由几个Pd原子组成的寡原子簇合物与H原子和加氢底物中间体的结合过强，因而不利于H转移和加氢反应的进行。有趣的是，通过引入传统认为对Pt族金属催化加氢反应有强烈毒化作用的CO，用以调节寡原子Pd等簇合物的电子结构，可以使得Pd簇合物催化加氢反应性能得到大幅提升。基于此，他们使用Pd的羰基化合物作为前驱体，通过表面反应得到TiO₂负载的双原子Pd₂CO催化剂，该催化剂在烯烃加氢反应中表现出迄今为止最高的催化活性。通过进一步脱除和再引入CO等方法强有力证实CO对于寡原子Pd簇合物催化加氢促进作用具有普适性。

要点1：簇合物催化

从单原子、簇合物到不同尺寸的纳米颗粒，金属催化剂广泛应用于各类催化反应中。在多种催化反应中反应底物在金属位点的吸附能和催化反应能垒表现出Brønsted-Evans-Polanyi关系。根据Sabatier规则，较好的催化性能需要反应物与金属原子的结合既不太强也不能太弱。对于不同尺寸的金属纳米颗粒或者簇合物，其表面原子的配位结构也不同，一般而言尺寸越小的簇合物其表面原子的配位不饱和度越高，与反应物结合的强度也越强，因而双原子、三原子等寡原子簇合物的催化性能不一定很好。除了尺寸效应之外，与金属配位的配体等也可以改变其电子结构，进而影响到其他反应物在表面的反应行为。相比于大尺寸的金属纳米颗粒，由几个原子组成的配位高度不饱和的簇合物其电子结构等更加容易受配位物种的影响，这为簇合物催化性质的调控提供了新的维度。

图1. H₂在不同尺寸Pd簇合物及Pd(100), Pd(111)表面（灰色虚线）的解离吸附能（ΔE_2H）比较。其中n为簇合物中Pd原子数目，黑色空心圆点代表未负载的Pd簇合物，红色空心三角形代表负载于TiO₂(010)表面的Pd簇合物；黑色实心圆点代表未负载Pd簇合物共吸附CO，红色实心三角代表负载于TiO₂(010)表面且有CO共吸附。

要点2：DFT计算

对于过渡金属催化加氢，表面H的结合能是描述催化性能的有效描述符。作者首先通过理论计算研究了不同核数目Pd簇合物表面H的结合能。如图1中黑色虚线所示，H₂的解离吸附能（ΔE_2H）随着尺寸的减小不断增强（数值更负），尤其是小于10个Pd的簇合物，其ΔE_2H相较于Pd(100)和Pd(111)表面（灰色虚线）严重偏离。由于寡原子簇合物在实际使用中无法孤立存在，因此作者进一步考察了负载于TiO₂载体表面后的簇合物的ΔE_2H。如图1中红色虚线所示，负载于TiO₂表面的Pd簇合物ΔE_2H比孤立的Pd簇合物更低，说明表面的H原子更稳定。

过强的H与表面的结合能暗示寡原子Pd簇合物对于催化加氢性能可能较差。因此作者进一步计算了Pd₂/TiO₂表面催化苯乙烯加氢的反应能垒。如图2中黑色线所示，以H₂解离吸附态作为初始态，Pd₂/TiO₂表面苯乙烯分步加氢能垒分步为1.26 eV和1.52 eV（第二步加氢过程无法优化得到过渡态，侧面说明反应中间体与Pd结合过强），远高于Pd纳米颗粒表面加氢能垒（Pd(111): 0.72 eV (TS1), 0.48 eV (TS2)）,说明寡原子Pd簇合物的催化加氢性能较差。

图2 DFT计算Pd₂/TiO₂（黑色线与顶部结构）与Pd₂CO/TiO₂（红色线与底部结构）催化苯乙烯加氢反应能量图及其对应结构图示。

作者认为，Pd₂/TiO₂加氢能垒较高可能与Pd₂的电子结构有关。随着簇合物尺寸减小，其d电子中心逐渐上移，从而导致与表面吸附物种逐渐增强。作者推测，通过引入强吸电子表面配体，可以使得电子结构发生重排，从而有可能提升Pd簇合物的催化加氢性能。如图1中黑色实线所示，在孤立的Pd簇合物表面引入CO之后，其临近位点共吸附H物种的ΔE_2H大幅提高。该结论同样适用于负载于TiO₂表面的Pd簇合物（图1红色实线），且尺寸越小的簇合物CO作用越明显。作者进一步探索了Pd₂CO/TiO₂表面催化苯乙烯加氢的能垒，如图2红色线所示，Pd₂CO/TiO₂表面催化苯乙烯加氢能垒仅需0.31 eV和0.35 eV。根据该结果可以预测，寡原子Pd簇合物修饰CO之后可大幅提升催化加氢活性。

根据以上密度泛函理论计算结果，作者使用H₂[Pd₂(μ-CO)₂Cl₄]簇合物为前驱体，经表面反应得到TiO₂负载的Pd₂CO/TiO₂催化剂。

要点3：Pd₂CO/TiO₂催化剂表征

作者通过细致分析负载前后的UV-vis光谱，发现负载后的簇合物依然基本保持着双原子Pd簇合物结构。通过HAADF-STEM分析和扩展边同步辐射X射线吸收谱（图3a,b）同样证明Pd₂CO/TiO₂催化剂中的Pd基本保持双原子分散结构。通过漫反射红外DRIFTS实验和CO程序升温脱附-质谱检测（TPD-MS）证明所得到的Pd₂CO/TiO₂催化剂中有吸附较强的CO物种。作者进一步通过乙烯加氢原位DRIFTS实验证实，Pd₂CO/TiO₂催化剂表面吸附的CO不会催化加氢过程中脱附。

图3. (a) Pd₂CO/TiO₂ HAADF-STEM图，(b) Pd₂CO/TiO₂, Pd foil及前驱体的傅里叶变换EXAFS，(c, d) Pd₂CO/TiO₂与单原子Pd催化剂及Pd NSs催化苯乙烯加氢性能(c)与表观活化能(d)比较。

要点4：催化性能测试

作者进一步对比了Pd₂CO/TiO₂催化剂与单原子Pd催化剂，Pd 纳米立方块（Pd NC）以及Pd 纳米片（Pd NSs）的催化加氢反应性能。如图3c所示，Pd₂CO/TiO₂催化剂催化苯乙烯加氢的催化活性远高于不同配位结构的单原子催化剂和Pd纳米颗粒。且动力学同位素实验证明Pd₂CO/TiO₂催化加氢与理论计算相一致，都是H₂均裂机制。其TOF与Pd纳米颗粒表面原子相当，但质量比活性是Pd纳米颗粒的5倍以上。此外，Pd₂CO/TiO₂催化剂的表观活化能也与Pd纳米颗粒接近，而远低于单原子Pd催化剂的表观活化能（图3d）。

虽然Pd₂CO/TiO₂催化剂可以在催化苯乙烯加氢反应中循环5次而保持活性无明显降低，但同步辐射X射线吸收实验表征发现反应后的Pd发生了一定程度的聚集。为了验证催化活性的提升是由表面吸附CO引起而非Pd结构变化贡献，作者进一步将所得Pd₂CO/TiO₂催化剂在空气中焙烧除去CO后进一步H₂还原处理测到平均Pd核数目约10-20（由EXAFS拟合结果计算）的催化剂，Pd₂-cal。然后进一步原位通入CO，从EXAFS结果可以看到通入CO后Pd的结构没有发生明显变化，但是X射线近边吸收谱（XANES）可以发现吸附CO后的Pd电子密度降低，证明CO的引入确实可以调节Pd的电子结构。

图4. (a, b) 脱除CO后的Pd₂-cal催化剂(a)与单原子Pd催化剂(b)加入不同量的CO后苯乙烯加氢催化性能比较；(c, d) Pd纳米片(c)以及Pd/Al₂O₃ (d)在CO处理前后催化苯乙烯加氢反应性能比较；(e) CO处理前后的Pd/Al₂O₃连续催化乙烯加氢反应稳定性实验；(f) Pd₂CO/Al₂O₃与单原子Pd催化剂，商业Pd/C在蒽醌法制H₂O₂反应中的性能比较。

在催化苯乙烯加氢反应中，作者在反应体系中引入不同量的CO，如图4a所示，加入CO前的Pd₂-cal催化活性仅为Pd₂CO/TiO₂的约1/5，证明小尺寸的Pd簇合物催化加氢性能并不理想。随着引入CO量的不同，Pd₂-cal的活性随着引入CO量的变化先增加后降低，充分证明引入适量的CO可以提升Pd的催化加氢活性。与之相比，在大尺寸的Pd纳米颗粒上引入CO后则没有明显效果（图4c），而对于单原子Pd催化剂上引入CO后催化活性只会不断降低（图4b）。

除了上述通过羰基簇合物制备所得的Pd催化剂之外，作者进一步通过常规的浸渍法制备了Al₂O₃负载的小尺寸的Pd催化剂。作者通过H₂-TPD实验证明，H₂的脱附温度在CO预处理后大幅降低，同样证明CO的吸附可以调控H在表面的吸附强度。如图4d所示，在苯乙烯加氢反应中该催化剂在CO处理后催化活性同样可以得到大幅提升，且在乙烯加氢反应中，这种促进效果可以保持较长的时间（图4e）。

为了进一步拓展该研究的发现，作者使用羰基钯簇合物在Al₂O₃表面负载得到了了Pd₂CO/Al₂O₃催化剂，如图4f所示，在蒽醌法制双氧水反应中Pd₂CO/Al₂O₃催化剂可以得到远高于单原子Pd催化剂和商业Pd/C的催化性能。

小结

综上，该研究通过DFT理论计算系统研究了不同尺寸的Pd簇合物表面H的吸附情况及其加氢反应性能，发现寡原子Pd簇合物与H和加氢反应中间体结合过强导致催化加氢反应活性较差。作者进一步通过理论和实验研究证明引入CO调节Pd的电子结构，可以使得Pd簇合物的加氢性能得到大幅提升。该研究从配位化学的观点为簇合物催化性质优化提供了新的视角。

参考文献

Ruixuan Qin, et al. Carbon Monoxide Promotes the Catalytic Hydrogenation on Metal Cluster Catalysts. Research, 2020,

DOI: 10.34133/2020/4172794

https://spj.sciencemag.org/journals/research/2020/4172794/