1. Chem. Soc. Rev.综述：液基多孔膜
多孔膜的研究和应用历史悠久，在化学分离、水处理、食品生产、催化、能量储存和转化等领域有着广泛的用途。尽管在上述领域中具有重要作用，多孔膜仍然受到由于在选择性和渗透性、结垢问题以及缺乏适应多样化和恶劣环境之间的平衡而产生的限制。液基多孔膜以其良好的扩散性、动态性、抗污染、疏水性、自愈性和适应性等优点，成为解决这些挑战的新选择。尽管有关液基多孔膜的进展迅速，但仍然缺乏针对这些膜家族成员的全面综述，更重要的是，液体基多孔膜之间发生的混乱阻碍了其潜在的应用。有鉴于此，厦门大学侯旭教授综述了液基多孔膜的最新研究进展，并给出一个新的统一观点，包括其历史时间表、界面行为、材料设计、材料化学、传质机制、流体行为和新兴应用。1）作者首先阐明了液基多孔膜的概念和分类。提出了基于液基多孔膜重大进展的历史时间表。2）作者详细介绍了两种代表性的基于液体的多孔膜系统，即液体膜和液体门控膜，包括它们在固体多孔基质和功能性液体上的膜设计策略。6）作者最后展示了该领域的最新成果，指出了液基多孔膜面临的潜在挑战，并对液基多孔膜的未来发展机遇进行了展望。Zhizhi Sheng, et al, Liquid-based porous membranes, Chem. Soc. Rev., 2020https://doi.org/10.1039/D0CS00347F
2. JACS：氧化还原型钒金属有机骨架材料中二氧化氮的吸附
二氧化氮（NO2）是一种有毒的空气污染物，有效的NO2减排技术对于缓解许多与之相关的健康和环境问题具有重要意义。有鉴于此，曼彻斯特大学杨四海，Martin Schröder，北京大学孙俊良教授报道了氧化还原型金属有机框架（MOF），MFM-300(V) ）[V2(OH)2(C16H6O8)]中NO2的反应性吸附。1）MFM-300(V)具有氧化还原活性，具有VIII和VIV两种形式的MFM-300(VIII)和MFM-300(VIV)都可以作为纯相材料获得。绿松石MFM-300(VIII)的氧化导致棕色MFM-300(VIV)中的桥羟基转化为桥氧基团。2）研究人员在MFM-300(VIII)中引入NO2气体，通过同步辐射X射线衍射和各种实验技术研究发现，NO2的吸附诱导了MFM300(V)中V(III)向V(IV)中心的氧化，并伴随着吸附的NO2还原为NO，同时通过骨架羟基的去质子化产生水。3）由于{NO2·N2O4}∞链在MFM300(VIV)孔内的有效堆积，在298 K和1.0 bar条件下，NO2的等温吸附量高达13.0 mmol g-1，并可在多次吸附-脱附循环中保持不变。Xue Han, et al, Adsorption of nitrogen dioxide in a redox-active vanadium metal-organic framework material, J. Am. Chem. Soc., 2020DOI: 10.1021/jacs.0c06414https://doi.org/10.1021/jacs.0c06414
3. JACS：消除异质电接触以获得单个纳米粒子的电化学活性
虽然单纳米粒子电化学技术消除了个体间的异质性，为建立电活性纳米材料的结构与活性关系（Structure−Activity Relationship，SAR）产生了极大影响，然而，迄今为止，极少有报道成功建立了结构与活性关系。当发现一种纳米粒子的性能优于其他纳米粒子时，通常会将其归因于特定个体的更好活性。近日，南京大学王伟教授报道了以普鲁士蓝纳米粒子（PBNPs）的离子插入反应为例，发现纳米粒子与电极之间的电接触是一个以前被忽视的因素，而不同的纳米粒子之间的电接触是造成反应性和循环性明显不均匀的重要原因。1）研究发现，纳米粒子与电极之间的异质电接触对不同个体的表观电化学性质有显著影响。2）由于具有内在完美结构（大小、小平面、结晶度等）的个体可能仅仅由于不良的电接触而表现出完全不活跃的行为，这会使SAR变得模糊，很可能是导致故障的原因。因此，为了确保良好的电接触，研究人员通过真空溅射镀膜将非常薄的铂纳米团簇层沉积在样品上。这被广泛应用在扫描电子显微镜（SEM）中，以提高纳米粒子和基底之间的电子迁移率。3）实验结果显示，铂溅射不仅提高了大多数个体的表观电化学反应活性，而且显著改善了循环性能。一些表面不活跃的纳米粒子在铂溅射后表现出非凡的反应性和循环性。通过消除具有均匀铂层的不均匀和不一致的电接触以后，可以获得单个纳米颗粒的电化学活性，从而有助于最终的SAR。
Wei Wei, et al, Accessing the electrochemical activity of single nanoparticles by eliminating the heterogeneous electrical contacts, J. Am. Chem. Soc., 2020DOI: 10.1021/jacs.0c06171https://doi.org/10.1021/jacs.0c06171
4. JACS：氨基酸残留决定柔性金属有机框架对客体的响应
柔性金属有机骨架（MOFs）是一类由有机连接基与金属离子或簇之间的配位形成的结晶多孔材料，其骨架结构会在外部的物理和化学刺激下发生转变，但是很难精确控制。近日，英国利物浦大学Matthew J. Rosseinsky等报道了基于衍生的氨基酸连接基的MOFs家族。1）该MOFs家族的孔隙包含有一个与三个外围口袋相连的一维通道。2）这种网络结构放大了连接基构象中的局部细微变化，这些细微变化与客体填充物和外围袋的形状紧密相关，从而使得整体孔隙的几何形状发生大变化，例如，可以将孔隙分成四个独立的部分。3) 该MOFs家族的孔体积，客体堆积和连接基构象之间的协同作用可以通过氨基酸侧链确定，因为它通过连接基扭转而重新定位。
Yong Yan, et al. Amino acid residues determine the response of flexible metal-organic frameworks to guests. J. Am. Chem. Soc., 2020DOI: 10.1021/jacs.0c03853https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c03853
5. JACS：空间位阻策略用于生成同手性二维COFs
表面合成中的手性的研究对制备原子精确的共价键合手性物质以及揭示涉及化学反应的手性现象具有重要意义。近日，中科院化学所Dong Wang，Ting Chen等报道了基于空间位阻策略的表面单层同手性二维共价有机框架（COFs）的生长，通过该策略成功地控制了前手性前体的手性表达和新形成的C=N键。1）当tritopic单体与带有苯基取代基的前手性ditopic分子偶联时，前驱体的两个对映异构体通过可变的C=N键无规地整合在产物中，导致扭曲的六角形骨架而没有手性表达。2）在前手性前驱体中引入更大位阻的大体积取代基后，成功制备了高度规则的同手性二维COFs，其中仅前手性前驱体的一种对映异构体被整合到COFs中，并且所有C=N键具有相同的构型。3) 基于高分辨率扫描隧道显微镜的结构分析和理论模拟表明，通过空间位阻效应驱动的对映选择性表面聚合可产生同手性二维COFs。该工作的报道不仅有益于理解和控制表面合成中的手性，而且为表面上高度规则的COFs的生长提供了新的方法。Cheng Lu, et al. On-Surface Growth of Single-Layered Homochiral 2D Covalent Organic Frameworks by Steric Hindrance Strategy. J. Am. Chem. Soc., 2020DOI: 10.1021/jacs.0c06468https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c06468
6. JACS：硼硫混合固相法制备纯相锕系硫化物
锕系元素硫化物中的5f电子在柔性配位环境的行为研究有较大意义，然而锕系化合物对氧有较强的亲和性，因此合成纯度较高且不含氧杂质的锕系化合物非常困难，并且合成中需要不含氧的起始材料。有鉴于此，南卡罗来纳大学Vladislav V. Klepov、Hans-Conrad zur Loye等报道了硼、硫混合制备方法，具体通过硼作为“氧海绵”消除含氧反应物中的氧组分，同时硫元素将其转化为硫化物分子。随后将生成的氧化硼从混合物中分离，剩余反应物生成硫化物。作者发现这种方法有广泛的应用范围，并通过热力学计算方法研究了反应驱动力。作者成功实现了新型硫化物（硫化铀和碱式硫代磷酸钍）、已报道的硫化物（二元铀钍硫化物）等。1）通过开发的硼、硫混和合成方法，通过一步过程以U3O8、ThO2为原料在800 ℃中合成了US2和ThS2。通过NiO和U3O8混合物、CoUO4氧化物中通过固相硫化反应过程生成UNiS3、UCoS3。2）这种方法同样能够用于助熔剂晶体生长过程，别u在CsCl助溶剂中合成了一系列LnxU2S5，在RbI助溶剂中合成了Rb1.72Na0.68I0.40[Th(PS4)2]，合成了U(V, VI)组成的硫化物Cs6Cu12U2S15。这种方法实现了在较低温度（低于600 ℃）中进行反应。通过将传统的晶体生长和固相合成进行结合的方法，实现了纯相合成，有利的促进了锕系硫化物领域的发展。Logan S Breton, et al. Facile Oxide to Chalcogenide Conversion for Actinides using the Boron-Chalcogen Mixture Method, J. Am. Chem. Soc. 2020https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c06483
7. JACS：具有超疏水性的全氟烷基官能化共价有机骨架用于无水质子传导
无水质子传导材料的开发对于高温（>100 °C）聚合物电解质膜燃料电池（HT-PEMFCs）的制造至关重要，并且仍然是一项重大挑战。共价有机骨架（COFs）是一类新兴的多孔晶体材料，具有量身定制的纳米通道，在离子和分子传输方面具有巨大潜力，但其差的化学稳定性对于应用产生了巨大挑战。近日，南京理工大学张根教授，日本京都大学Satoshi Horike报道了一种自下而上的自组装策略来构建全氟烷基功能化的连接的2D COF，并系统地研究了不同长度的氟链对其酸稳定性和质子电导率的影响。1）与不含氟的母体COF相比，由于疏水性增强（水接触角为144°），含氟COF对强酸具有结构超稳定性。此外，超疏水的一维纳米通道可以作为一个强大的宿主来容纳大量的膦酸，以便在无水条件下和宽温度范围内进行快速和长期的质子传导。2）经H3PO4掺杂后的含氟COF在140 ℃时的无水质子电导率为4.2×10-2 S cm-1，比无氟COF高出4个数量级，是目前掺杂的多孔有机骨架材料中的最高值之一。3）固体核磁共振研究表明，H3PO4与COF的骨架和全氟烷基链形成氢键网络，大多数H3PO4分子具有高度的动态性和流动性，而骨架却是刚性的，这为质子的快速传输提供了条件。这项工作为通过孔表面的预先设计和功能化实现COF的目标特性铺平了道路，并突显了COF纳米通道作为快速离子传输的刚性平台的巨大潜力。
Xiaowei Wu, et al, Perfluoroalkyl-functionalized Covalent Organic Frameworks with Superhydrophobicity for Anhydrous Proton Conduction, J. Am. Chem. Soc., 2020DOI: 10.1021/jacs.0c06474https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c06474
8. JACS：工程卟啉金属有机骨架复合材料用于二氧化碳吸附和活化
随着社会发展不断消耗化石能源，温室气体二氧化碳（CO2）的排放引起了一系列环境问题，例如全球变暖和海洋酸化。国际能源机构的报告显示，2018年二氧化碳的平均浓度为400 ppm，并预测到2100年二氧化碳浓度可能达到950 ppm。因此实现将二氧化碳还原转化为增值化学品对于社会可持续发展至关重要。近日，中山大学苏成勇教授，张利教授报道了通过ZrCl4和M-TCPP（M=Ru，Rh，Pd，Ir，Pt；TCCP=四(4羧基苯基)卟啉）的自组装，制备了一系列卟啉金属有机骨架M-PCN-222（M-PMOF-2）。这些MOF具有与PCN-222，MOF-545或MMPF-6中相同的csq拓扑结构，并含有六方结构。1）M-PMOF-2内的微型腔体用于CO2储层，而介孔腔体则用于固定金属纳米颗粒（M´NPs），例如Pd，Ir，Pt和Au。由此产生的M´@M-PCN-222可以成为集CO2吸附和活化于一体的多功能平台。2）催化实验结果和机理研究表明，由于Au纳米粒子和Ir-PCN-222的协同催化作用，Au纳米粒子可以吸附在其表面的CO2分子，进而增加骨架空腔中的CO2浓度，同时，Au纳米粒子将电子转移到Ir卟啉单元，从而增加了与CO2分子的相互作用，因此Au@Ir-PCN-222可用于高效CO2还原和氨解反应，在室温和高温下都能以高的产率和选择性生成甲酰胺。
Jiewei Liu, et al, Engineering Porphyrin Metal–Organic Framework Composites as Multifunctional Platforms for CO2 Adsorption and Activation, J. Am. Chem. Soc., 2020DOI: 10.1021/jacs.0c05909https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c05909
9. JACS：磷化氢诱导硫化铜纳米粒子的相变用于阳离子交换反应
胶体硫化铜纳米颗粒的阳离子交换反应被广泛应用于制备具有独特组成、亚稳态晶体结构和复杂异质结构的衍生纳米颗粒。研究表明，硫化铜的晶体结构对阳离子交换的发生和产物的形成起着关键作用。近日，宾夕法尼亚州立大学Raymond E. Schaak报道了蓝辉铜矿硫化铜纳米颗粒在阳离子交换开始之前，在原位经历了一个自发向四方辉铜矿转化的相变。1）三辛基膦（驱动阳离子交换的路易斯碱）中的蓝辉铜矿硫化铜（Cu1.8S）在室温下进行超声处理，以提取出产生的四方辉铜矿硫化铜（Cu2S）。2）蓝辉铜矿和四方辉铜矿之间的细微结构差异被认为影响了阳离子扩散通道的可及性，从而影响了阳离子交换的机制。因此，纳米晶阳离子交换中的结构关系是动态的，必须考虑原位生成的中间体。Benjamin C. Steimle, et al, Phosphine-Induced Phase Transition in Copper Sulfide Nanoparticles Prior to Initiation of a Cation Exchange Reaction, J. Am. Chem. Soc., 2020DOI: 10.1021/jacs.0c06602https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c06602
10. JACS：Mg催化环氧乙烷/氧杂环丁烷硼氢化反应
阿卜杜拉国王科技大学Magnus Rueping、Luigi Cavallo等报道了镁催化的区域选择性C-O键切断反应方法学，通过一种常见的Mg基催化剂，实现了对大量环氧化物和氧杂环丁烷进行选择性硼氢化反应，并且以非常高的产率和选择性生成二级醇、三级醇产物。通过实验机理研究结合DFT理论模拟，作者对C-O键切断、产物生成过程进行深入的解释。1）反应优化。通过苯基环氧乙烷（1a）和1.5倍量HBPin作为反应物，5 mol % MgBu2作为催化剂，在40 ℃中和THF溶剂中反应，实现了99 %的转化率，产物生成了甲基苯甲醇（2a）和苯乙醇（3a）的混合物（2a:3a=89:11）。2）反应选择性研究。作者对苯基甲基环氧乙烷（1i）作为反应物，分别测试了MgBu2和Mg(NTf2)2催化剂在1.5 倍量HBPin在40 ℃ THF中反应，结果显示在MgBu2的催化反应中会以99 %的选择性生成枝状结构产物二甲基苯甲醇（2i）；在Mg(NTf2)2催化反应中则会以99 %的选择性生成链状2-苯基丙醇（2ai）。随后分别考察了MgBu2催化体系中对环氧乙烷、杂环丁烷的开环硼氢化反应，发现有较好的枝状醇选择性和产率；考察了Mg(NTf2)2催化体系中对环氧乙烷的硼氢化反应，结果显示有较好的链状醇选择性。Marc Magre, et al. Regiodivergent Hydroborative Ring Opening of Epoxides via Selec-tive C-O Bond Activation, J. Am. Chem. Soc. 2020https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c05917
11. EES: K-Mo2C用于反向水煤气变换反应的可行性：从分子到实验室到中试规模
将二氧化碳转化为有附加值的化学品和燃料是可再生能源储存和未来二氧化碳经济的重要途径。第一步是通过反向水煤气变换（RWGS）反应将CO2转化为CO。然后，可以在串联催化剂上或在第二个反应器内通过费托合成（FT）将排出的CO加氢为化学品和燃料。为了在工业规模上实现这一过程，需要低成本、高稳定性和高选择性的催化剂。最近，已证明γ-氧化铝（K-Mo2C/γ-Al2O3）负载钾促进的碳化钼是一种高活性和选择性的RWGS催化剂，研究K-Mo2C/γ-Al2O3的放大可行性。有鉴于此，罗切斯特大学Marc D. Porosoff、美国海军研究实验室Heather D. Willauer等人，将实验室规模（约100 mg催化剂）反应器研究扩展到中试规模（约1 kg催化剂），并通过密度泛函理论（DFT）计算，详细的表征和分析，在温度范围(300-600℃)和流动条件下进一步测试了扩大规模的可行性。1）中试规模实验表明，K-Mo2C/γ-Al2O3是高活性和选择性催化剂，在GHSV = 1.7 Lkg-1s-1和T=450°C时，CO2转化率为44％，CO选择性为98％，在运行10天内没有任何失活迹象。2）在分子，实验室和中试规模上的实验表明，K-Mo2C/γ-Al2O3是一种经济可行的RWGS催化剂，在美国海军研究实验室的海水制燃料工艺，下游甲醇合成和FT反应中均具有广阔的应用前景。Mitchell Juneau et al. Assessing the viability of K-Mo2C for reverse water–gas shift scale-up: molecular to laboratory to pilot scale. Energy Environ. Sci., 2020.
https://doi.org/10.1039/D0EE01457E
