第一作者：I. Lezcano-Gonzalez
通讯作者：V. Van Speybroeck , A. M. Beale
通讯单位：伦敦大学学院
研究要点：
1. 本文报道了操作性Kerr门控拉曼光谱研究与最新操作性分子模拟的结合结果，这能够追踪甲醇转化各个阶段的烃类形成。
2. 多烯被认为是形成多环芳烃的关键中间体，其命运在很大程度上取决于沸石的拓扑结构。
3. 本文提供了活性和失活物质之间的缺失联系，这能够为下一代催化剂提出潜在的设计规则。
研究背景
甲醇制烃反应统指一系列重要的工业催化方法，用于生产烯烃或汽油。从机理上讲，甲醇的转化是通过碳氢化合物“库”进行的。对于甲醇制烯烃工艺，可以将这些物质大致分为“所需的”较轻烯烃和“不需要的”较重馏分，这些物质在几小时内会导致失活。
拟解决的关键问题
进一步优化催化剂的关键是在操作过程中跟踪碳质物质形成的能力。
核心内容
有鉴于此，伦敦大学学院的A. M. Beale教授和I. Lezcano-Gonzalez课题组，以及根特大学的V. Van Speybroeck教授课题组将操作克尔门控拉曼光谱研究与先进的模拟工具相结合，以追踪甲醇转化过程中碳质物质的形成。
要点1. MTO反应的早期阶段，碳氢化合物库中间体的鉴定，失活开始时的受限烃类
通过操作克尔门控拉曼光谱结合质谱仪的实时产物分析，检查了在SSZ-13（具有CHA拓扑的沸石）上MTO反应期间形成的烃类的释放。用过质谱检测和模拟结果分析得知，诱导期的开始和沸石微孔内碳氢化合物库物质的积累。甲基化的苯并铵离子以及烯烃，小的多烯，二烯基阳离子以及可能的（甲基化的）萘是诱导期在SSZ-13上形成的烃类，并存在于反应的自催化阶段。延伸的多烯的形成与催化剂失活的开始之间存在直接相关性，这可能与限制诱导的迁移率影响有关这些大分子。第一性原理的分子动力学模拟能够检查分子筛孔内检测到的碳氢化合物的迁移率。对于小烯烃，模拟表明没有明显的阻碍其活动性的方法，尽管缺乏优选的传播方向通过8环降低了它们通过孔的可能性。小的，支链的多烯显示出降低的迁移率，中等长度的线性结构沿通道表现出最大的迁移率。要点3. 多环芳烃的形成，沸石拓扑结构对中间体形成的影响温度的进一步升高导致了独特的低频频带的演变。沸石带的减少表明由于入射激发光束的吸收增加（样品逐渐变暗）而导致大量碳氢化合物积累。模拟结果表明，支链多烯会堵塞CHA孔系统。在沸石孔中形成的支链多烯会立即环化，而线性多烯会由于形成反应性顺式，顺式异构体的能量损失而存活更长的时间。除分子内环化外，扩展多烯的成环途径还包括单环芳族化合物的亲电芳族取代或多烯与烯烃之间的狄尔斯-阿尔德反应，随后均进行分子内重排步骤。本文提出，CHA材料的失活首先通过扩展的多烯，然后通过PAH物种，随着这些多烯的反应，通过笼封来发生。CHA拓扑结构由于延伸的多烯会阻塞沸石孔而迅速失活，而沸石最终会在大型菱沸石笼中进行环化并导致PAH的形成。先前已经提出多烯作为导致失活的PAHs前体的提供者，本文提供了有关这种情况发生的方式和原因的独特机理的见解，并建议在MFI结构中由于空间原因而不会发生这种情况抑制孔和通道交叉处的多烯和PAH环化，从而延长催化剂寿命。I. Lezcano-Gonzalez, et al. Insight into the effects of confined hydrocarbon species on the lifetimeof methanol conversion catalysts. Nature Materials, 2020.DOI: 10.1038/s41563-020-0800-yhttps://www.nature.com/articles/s41563-020-0800-y
