1. 利用主族元素在室温下通过一锅两步的化学转化将N2转化为铵2. 从N2到铵的过程是通过端到端桥接N2物种的逐步还原-质子化机制进行近年来，Holger Braunschweig教授研究组在硼化学研究领域有很多重要发现，成功合成了许多新型的硼宾化合物，使p区的主族元素活化分子氮成为了可能，合成了一系列很有应用前途的含氮分子，在非金属固氮领域取得了突破性进展。2012年，Holger Braunschweig教授成功分离表征了首例双NHC稳定的B2化合物6。化合物6中BBC键角约为173.0°，接近直线型立体构型。B≡B三键键长1.449Å，是除了N≡N三键、C≡C三键Si≡Si三键之外的另一例双同原子主族元素的三重键。（DOI:10.1126/science.1221138）
2015年，Holger Braunschweig教授等又成功分离表征了首例双羰基硼宾化合物7，第一次使用CO制备主族元素多羰基络合物的化合物，而且在环境空气和湿度条件下保持稳定。打破了在周期表中第4族到第12族的过渡金属之外，没有发现任何其它元素可以直接与两个或更多的CO单元反应以形成稳定的多羰加合物的规律。而且，使用供体将过渡金属与硼宾配体分开的该种合成策略具有广泛的适用性，可以得到带有不同路易斯碱性基团的一价硼化合物，这些硼化合物都是前所未有的。（DOI: 10.1038/nature14489）
2018年，HolgerBraunschweig教授等发现一价硼宾（borylene）化合物可以结合N2并对其进行还原。在钾石墨作为还原剂的反应条件下，N2与两个亚硼基单元的结合导致产生中性（B2N2）或双阴离子（[B2N2]2-）产物，其可通过进一步分别暴露于还原剂或空气实现相互变换。用蒸馏水进行质子化的双阴离子化合物提供了具有中心肼基B2N2H2单元的双自由基产物。（DOI:10.1126/science.aaq1684）
2019年Holger Braunschweig教授等报道了一种直接的N2分子偶联反应，用于合成N链。研究过程中，他们惊讶地发现在零下30摄氏度和4个大气压的生产条件下，不需要任何过渡金属催化剂，仅使用有机硼作为媒介便可成功将两个N2分子直接偶联成N4链甚至更长的氮链。该项研究成果第一次实现了两分子N2的直接偶联，用两个硼烯单元将生成的N4链夹在它们之间，避免了先将N2转变成氨气的繁琐步骤，为合成链状氮分子提供了全新的路径。（DOI:10.1126/science.aav9593）
研究背景：开发高效的固氮合成氨工艺依然面临巨大的挑战氮存在于氨基酸中，是地球上生命所必需的元素。氮气是地球大气中含量最多的气体，占总体积的78.09 %。大自然中的固氮微生物可以利用固氮酶催化N2还原为NH3，进而转化为含氮有机物。然而，氮氮三键是最强的化学键之一，如何高效人工固氮并非易事。已有数百年历史的Haber-Bosch工艺通过铁催化剂将N2和H2转化为氨，然而其反应条件非常苛刻（20-40MPa、400-600℃），并需要巨大的能耗。开发高效的固氮合成氨工艺依然面临巨大的挑战。1965年发现的含有结合N2单元的过渡金属络合物，推动了半个多世纪以来过渡金属催化的N2固定及其转化为氨和其他有用的氮化合物的研究。在d和f嵌段金属之外，直到最近，人们才知道只有碱金属锂才能在室温下与N2反应生成可分离的产物。末端桥联络合物完全还原N2的两电子/两质子步骤的级联机制有待阐明虽然存在许多不同的N2与过渡金属的结合模式，但近年来利用分子过渡金属物质从N2催化合成氨的进展主要集中在以N2为末端结合配体的配合物上。在这种络合物中，根据一种称为Chatt循环的机制，涉及6个电子和6个质子的还原-质子级联反应可导致N2完全还原成氨，这与生物固氮酶化学反应有关。假设在适当的情况下，以端对端桥接的方式结合N2可以使氨合成过程分为三个连续的两个电子/两个质子步骤，这可以使它以比如上所述的涉及六电子还原然后添加六个质子的序列的能垒更低。然而，从末端桥联络合物完全还原N2的两电子/两质子步骤的级联机制还没有完全被阐明。有鉴于此，维尔茨堡大学的Holger Braunschweig教授等人，在不使用过渡金属的情况下，通过一锅两步的化学转化将N2转化为铵，并分离该过程中每一步的两电子/两质子中间产物。二氮合成铵的过程是通过一个末端桥接的N2物质通过逐步还原-质子化机制进行的。将联氨双自由基4暴露于过量的苯还原钾石墨（KC8）后，深蓝色反应混合物立即变为黑色。过滤混合物并将所得黑色溶液在己烷中重结晶，得到黑色结晶固体（收率78％），发现该金属为顺磁性，由4的N-N键的直接还原裂解引起。就N2的化学计量而言，8的形成对应于进一步的两电子/四质子转移到5，有效地完成了N2到NH3的六电子/六质子的完全还原，而后者仍然与含硼物质结合。在还原剂（KC8）和质子化剂（水）存在下从4合成8所暗示的还原-质子化步骤的级联性质，表明了制备氨的可能性。图 2一锅法从N2合成氯化铵及单个的还原-质子化步骤
该反应是一个复杂的多重还原质子化序列，通过使用固相还原剂和酸性试剂，在室温下进行一步合成。用直接的酸淬火步骤（HCl水溶液，11M）重复进行N2反应，得到27％的氯化铵（氨的共轭酸）收率。相对较低的产率可能是由于无法从复杂的反应混合物中完全提取产物。该反应构成了一个简单的一锅，两步方案，用于将无过渡金属的N2还原为铵。在N2转化为铵的过程中进行每个单独的还原和质子化步骤，并分离出所有剩余的中间体，确认了反应的级联还原性质。将接近黑色的苯溶液5暴露在过量的B(OH)3中，会在20min内使混合物的颜色完全改变为明亮的橙色。尽管7是可分离的，但其具有高反应性，在延长的处理和/或储存下容易地质子化为氨化合物8。使用B(OH)3来实现7的选择性质子化，根据NMR光谱法得出8是唯一的产物，从而使反应顺序从1到8，最终是[NH4]Cl。优点：（1）在有机溶剂中的溶解度较低，会限制其与中间体A或KC8的反应性；（2）与水相比，它能很好地控制质子化反应；（3）溶解性差，可以很容易地从产物中完全除去。对比：用作质子化的B(OH)3与用于N2转化的过渡金属催化过程中使用的B(OH)3相比非常温和，后者通常是相对较强的有机酸、三氟酸或四(氟芳基)硼酸盐超强酸，因此整个过程中都存在高度亲核的氮原子。机理：反应的成功可以归因于系统中的富电子硼原子不愿意接受其他电子（与许多过渡金属络合物相反），从而迫使还原步骤主要发生在N2部分上，从而从而促进N-N的裂解和质子化。总之，该反应是一个复杂的多重还原质子化序列，通过使用固相还原剂和酸性试剂，在室温下进行一步合成。通过对混合物进行简单的酸淬火，可以得到氨的质子化形式，即化肥中存在的铵。这种N2的一锅化学转化虽然不是一个催化过程，但它有力地证明了处于低氧化态的主族元素不仅能够活化非常惰性的小分子，而且还能够通过氧化还原和质子化过程的级联来调节它们的转化。Marc-AndréLégaré et al. One-pot, room-temperature conversion of dinitrogen to ammoniumchloride at a main-group element. Nat. Chem., 2020.DOI: 10.1038/s41557-020-0520-6https://doi.org/10.1038/s41557-020-0520-6Holger Braunschweig是维尔茨堡大学无机化学系主任，著名硼化学家。1990年在亚琛工业大学P. Paetzold教授的指导下获得博士学位，1991年3月至1992年2月在英国苏塞克斯大学M. F. Lappert教授的博士后。他在金属硼配合物、硼杂环和硼-硼多键方面进行了许多开创性的研究，在非金属固氮领域取得了重要成果。自1990年以来，Holger Braunschweig教授已发表540余篇论文，其中大部分发表在《Science》、《Nature》、《Nature Chemistry》、《Angewandte Chemie》、《Chemistry - A European Journal》等高水平杂志上。他于2001年当选英国皇家化学学会院士（FRSC）院士，2009年获得了Gottfried Wilhelm Leibniz奖，2014年获得RSC MainGroup Award奖，2019年成为印度国家科学院院士（外籍院士）。
