【成果简介】

近期，澳大利亚悉尼科技大学汪国秀教授与中国科学院过程工程研究所王丹研究员合作，以Facile Synthesis of Crumpled Nitrogen-Doped MXene Nanosheets as a New Sulfur Host for Lithium–Sulfur Batteries 为题在Advanced Energy Materials 上发表研究论文。该工作通过简单一步合成法合成褶皱N-掺杂 MXene纳米片，并将其作为固S宿主材料。该策略在N掺杂引入杂原子的同时，形成了MXene的多孔结构以及高比表面积。所制备的N掺杂MXene纳米片对多硫化物具有强烈的物理与化学双吸附能力，并且有较高的载S量（5.1 mg cm^-2）。基于褶皱N掺杂MXene/S的复合正极呈现出了卓越的电化学性能，在0.2C具有1144 mAh g^-1 的高比容量，在2C电流密度下1000 次循环后仍然有610 mAh g^-1，具有较好的循环稳定性。

【 研究背景 】

随着动力汽车对高能量、长寿命可充电电池的需求不断增大，锂硫电池因其高能量密度、低成本、环境友好等优势而受到广泛关注。然而，较差的导电性、较大的体积膨胀以及多硫化物的溶解与穿梭效应，限制了锂硫电池的发展。其中，抑制多硫化物的溶解是目前锂硫电池的主要挑战。

多孔碳、碳纳米管等碳材料已被广泛用来抑制多硫化物的溶解，然而此类非极性碳与极性多硫化物之间的相互作用较弱（物理吸附），在长循环中不能有效抑制多硫化物的溶解。因此，发展具有较强的物理与化学共吸附来抑制多硫化物的溶解至关重要。目前已经发现石墨烯、极性金属氧化物（MnO₂、Ti₂O₇）和MOF等表面功能化的主体材料，因其亲水性表面可以通过极性-极性相互作用来抑制多硫化物的溶解，表现出较好的性能。

最近，二维金属碳化物（MXene）因其层状结构、高导电性、显著的化学稳定性、路易斯酸等性质而被广泛用于各类能源存储器件电极材料。其中，MXene的极性表面使其能够固定含硫化合物，抑制多硫化物溶解。然而，由于范德华力的存在，MXene 纳米片容易堆积，降低了材料的利用率以及离子传导。另一方面，高比表面积以及较大的多孔结构有利于提高锂硫电池性能。原因是多孔结构有利于物理与化学双吸附，有效地抑制多硫化物的溶解。其次，具有较大比表面积的单层MXene具有较大空间负载或容纳更多的活性S以及活性物质的体积膨胀。此外，在材料中掺杂N元素能够有效促进材料的极性，较大提高材料的电化学活性以及导电性。有鉴于此，本研究通过简单一步合成法，在MXene二维材料中掺杂N元素，有效提高材料的电化学活性以及化学吸附能力，抑制多硫化物的溶解。

【工作亮点 】

1、 掺杂合成方法简单，一步合成

2、N掺杂N-Ti₃C₂T_x 纳米片具有较大的多孔结构以及比表面积

3、N原子的掺杂高了N-Ti₃C₂T_x 纳米片的电化学活性与化学吸附

4、多硫化物的溶解以及穿梭效应得到了抑制

5、以褶皱N-Ti₃C₂T_x/S复合物为正极的锂硫电池表现出了优异的电化学循环性能。

【 图文导读 】

示意图：. 褶皱N掺杂N-Ti₃C₂T_x/S 化合物合成路线图

研究人员首先将三聚氰胺分散在无水乙醇溶液中，再加入浓盐酸，搅拌蒸发，得到带正电荷的三聚氰胺粉末。随后将粉末加入到刻蚀后的带负电荷的Ti₃C₂ 稀盐酸水溶液，由于电荷作用，三聚氰胺与Ti₃C₂相互结合。随后混合物在N₂气中550℃煅烧，得到N掺杂的N-Ti₃C₂T_x化合物。通过气相扩散法，在155℃将S负载到N-Ti₃C₂T_x化合物上。

图1：N-Ti₃C₂T_x 纳米片的FESEM图(a, b)，HRTEM 图(c) 和 SAED 图(d)；褶皱N-Ti₃C₂T_x/S 复合物的FESEM 图(e, f)和HRTEM图(g)；褶皱单层N-Ti₃C₂T_x 的示意图(h)；N-Ti₃C₂T_x/S 复合物的HRTEM图(i)，HRTEM-EDS 光谱(j) 以及HRTEM 图(k)所对应的EDS光谱。标尺：2 um(a, e)；200 nm(b, f)；100 nm(c, g, k)；5 nm(d, i)。

SEM和TEM显示了高度褶皱且具有多孔结构的N-Ti₃C₂T_x 纳米片。SAED显示了N-Ti₃C₂T_x 纳米片的六角对称结构，透露出纳米片的多晶结构。 N-Ti₃C₂T_x/S 复合物的SEM和TEM显示出没有明显的S团聚，表明S颗粒成功地负载在纳米片上。EDS能谱表明Ti、S、C、N在材料中均匀地分布。

图2：褶皱N-Ti₃C₂T_x纳米片 N₂ 吸附-脱附等温线（插图： 孔径分布图）(a)；褶皱N-Ti₃C₂T_x纳米片以及Ti₃C₂T_x的FTIR光谱(b)； 褶皱N-Ti₃C₂T_x、褶皱N-Ti₃C₂T_x/S 复合物以及S 的XRD图(c)；褶皱N-Ti₃C₂T_x纳米片的AFM 图以及厚度曲线(d); 褶皱N-Ti₃C₂T_x/S复合物的热重曲线(e)； 褶皱N-Ti₃C₂T_x纳米片的XPS Ti_2p(f) 以及N _1s 图谱(g)；褶皱N-Ti₃C₂T_x/S复合物的XPS S_1s(h)以及Ti_2p图谱(i)。

N₂脱吸附曲线显示了典型的IV 曲线，BET转换显示褶皱N-Ti₃C₂T_x纳米片的比表面积为385.4 m²g^-1，孔体积为0.3420 cm³ g^-1。然而，机械混合的Ti₃C₂T_x材料比表面积只有30 g^-1，孔体积为0.0321 cm³ g^-1。FTIR显示N-Ti₃C₂T_x纳米片具有明显的N-Ti键。XRD表明S成功地负载在N-Ti₃C₂T_x纳米片上，并且没有明显的TiO₂衍射峰。AFM显示N-Ti₃C₂T_x纳米片的平均厚度在0.9 nm左右。热重显示褶皱N-Ti₃C₂T_x/S 复合物的载硫量大概在73.85 wt%，达到了较高的载硫量。褶皱N-Ti₃C₂T_x纳米片的XPS N _1s 谱显示了N-Ti键的峰，并且N 的含量在8.41 at%，表明N原子的有效掺杂。研究表明，在C晶格中参入N，尤其是吡啶N，能够提高电荷密度以及与S和多硫化物的相互作用能力，也能提高极性Ti与S₈和极性多硫化物的结合能力。褶皱N-Ti₃C₂T_x/S复合物的XPS图显示了S-Ti-C键的形成，证明褶皱N-Ti₃C₂T_x具有强烈的化学吸附能力。

图3： 以褶皱N-Ti₃C₂T_x/S复合物为正极的锂硫电池的循环伏安曲线(a), 充放电曲线(b)； 褶皱N-Ti₃C₂T_x/S复合物以及混合Ti₃C₂T_x/S电极在0.2 C (c) 以及2C (d) 的循环性能(1C = 1673 mA g^–1)。

褶皱N-Ti₃C₂T_x/S复合物电极CV曲线显示出两个明显的还原峰和一个氧化峰。在三次循环中，几乎没有出现峰的位移，表先出较好的电化学稳定性。恒电流充放电显示了典型的锂硫充放电平台。在两个放电平台中，较高的平台为S转化为多硫化物（Li₂S_n，4 ≤ n ≤ 8），较低的平台是多硫化物转为Li₂S₂或Li₂S。循环测试显示Ti₃C₂T_x/S电极容量较低，衰减较快，这可以归因于极性结构的缺乏。相反，褶皱N-Ti₃C₂T_x/S复合物电极表现出较高的比容量，并且具有相对稳定的循环性能。这归因于材料较大的比表面积，多孔结构以及N原子的掺杂，有效抑制了多硫化物的溶解。同时，多孔结构减缓了多硫化物的扩散，抑制了穿梭效应。

图4：褶皱N-Ti₃C₂T_x/S复合物以及混合Ti₃C₂T_x/S电极的倍率性能 (a)， 褶皱N-Ti₃C₂T_x/S复合物不同电流下的充放电曲线(b)，以及不同材料在5.1 mg cm⁻² 载S量在0.2 C 的循环性能(1C = 1673 mA g^–1)。

倍率性能测试显示褶皱N-Ti₃C₂T_x/S复合物电极具有更好的快速充放电性能以及优越的稳定性。在不同倍率下的充放电曲线中，褶皱N-Ti₃C₂T_x/S复合物在2C的放电平台依旧非常明显，证明这种材料在大电流下的高度稳定性。此外，在较高的载S量以及高电流的情况下，褶皱N-Ti₃C₂T_x/S复合物也显示出较好的循环稳定性。在高载S量的情况下，这种优越的性能归因于MXene材料较高的导电性、高比表面积以及有效的化学吸附能力。

图5：褶皱N-Ti₃C₂T_x/S 电极在放电到2V 的XPS Li _1s 图(a) 和N _1s图(b)；在Li₂S₆ 溶液中加入褶皱N-Ti₃C₂T_x或混合Ti₃C₂T_x前后的紫外可见吸收光谱图(c)。

对放电后的材料进行XPS表征，Li-S键来源于多硫化物，Li-O键来源于表面的官能团Ti-O, Li-N键来源于多硫化物与N的相互作用。此外，N _1s 也显示N与Li存在着较强的相互作用。这些结构都证明N掺杂可以提高材料的极性，增强Ti₃C₂T_x对多硫化物的吸附能力。吸附测试表明，极性褶皱N-Ti₃C₂T_x的确实可以有效吸附多硫化物。

【 总结与展望 】

这项研究首次报道了一种通过煅烧带正电荷的Ti₃C₂T_x纳米片和带负电荷的三聚氰胺来合成褶皱的N掺杂N-Ti₃C₂T_x纳米片。带正电荷的Ti₃C₂T_x纳米片与负电荷的三聚氰胺通过静电自组装来制备前驱体，经过煅烧处理后，N杂原子成功引入到Ti₃C₂T_x框架。物理表征表明N掺杂的MXene纳米片具有较大的多孔结构，高的比表面积以及独特的化学吸附特性。该研究制备的褶皱N-Ti₃C₂T_x/S 电极展现出优异的电化学循环性能。在0.2C 倍率下的可逆比容量到达1144 mA h g^–1，在200次循环后容量保持在950 1144 mA h g^–1。这种优异的性能归因于材料的多孔结构限制了多硫化物的溶解，减小了穿梭效应。此外，N原子的掺杂有效提高了电极材料的电化学活性和化学吸附能力。这种简单的一步合成方法也可以应用到制备其它锂硫电池N掺杂材料。

【 文献链接 】

Weizhai Bao, et al. Facile Synthesis of Crumpled Nitrogen-Doped MXene Nanosheets as a New Sulfur Host for Lithium–Sulfur Batteries. Adv. Energy Mater. 2018, 1702485.

DOI: 10.1002/aenm.201702485