第一作者：Sanyang Han，Renren Deng1. 发现将有机分子修饰在一些稀土元素的无机纳米材料上，可以控制分子三线态动力学。分子和杂化系统中三线态激子的产生，控制和转移由于其在固/液体系中具有长的寿命和扩散长度而备受科学界关注，在光激发、光电、光催化、光子频率转换现象或应用领域，都极为重要。然而，由于无法在自旋为零的基态和自旋为一的基态之间进行直接的光学跃迁，分子的三线态基子往往是处于“暗态”。因此，科学家们往往是通过基于重金属的自旋轨道耦合或调整单线态-三线态的能量分裂来控制分子三线态的动力学。但是这两种策略都会限制可使用的分子结构范围及其性质，导致对三线态动力学的理解及其实际应用受限。根据经典激发动力学，由于对称性不匹配的原因，单线态向三线态的跃迁是动力学禁阻过程。但是，剑桥大学Akshay Rao、新加坡国立大学的刘小钢和浙江大学邓人仁等人发现，将有机分子修饰在一些稀土元素的无机纳米材料上，通过稀土元素4f轨道中未成对电子与有机分子的界面耦合作用，可以诱导产生单线态向三线态的激发，有效控制分子三线态动力学。这种方式能够使得传统的基态单线态到激发三线态的禁阻跃迁获得振子强度，从而在吸收光子后在分子上直接形成三线态。研究人员通过设计特定结构的分子、基于重金属的自旋-轨道耦合、单线态-三线态能量分裂控制三线态，克服了传统的基态单线态向激发三线态的禁阻特性，在＜10 ps尺度内，光生单线态能够通过系间窜跃以接近100 %的效率转换为三线态，实现了三线态荧光，且三线态激子能够将能量转移至镧系离子以实现暗态三线态激子的收集。此外，作者还证明了在近红外激发的镧掺杂纳米颗粒-分子杂化系统种产生的三线态激子能够通过镧系元素-三线态激发融合过程中实现吸热上转换及近红外到可见频率的上转换。这种控制三线态激子动力学的策略对于其在光电子及生物医学领域的研究具有重大意义。（https://www.science.nus.edu.sg/blog/2020/11/26/lantFanide-nanocrystals-brighten-molecular-triplet-excitons/）设计了NaLnF4（Ln=Gd，Lu，Y）纳米粒子和红荧烯(Rubrene)、并四苯（tetracene）衍生分子组成的体系，其中NaLnF4纳米粒子为绝缘态（而非半导体），NaLnF4的光电效应受Ln离子控制。耦合在NaLnF4纳米粒子界面上的有机分子三线态激发与半导体量子点不同，这些掺杂镧系元素的纳米颗粒是绝缘体，其光电特性仅受镧系元素离子支配。通过光热偏转光谱PDS（photothermal deflection spectroscopy）表征耦合在NaLnF4界面上的红荧烯(Rubrene)光吸收性能，除了与红荧烯中S0到Sn（基态单线态到激发态单线态）跃迁相关的典型吸收特征外，作者还观察到红荧烯-NaGdF4混合薄膜中在700 nm至1100 nm范围内有新的吸收特征。相反，原始的红荧烯膜和NaGdF4膜在该区域则没有吸收。红荧烯-NaGdF4混合薄膜在该范围内的吸光度提高了近200倍。图2. NaLnF4耦合界面有机分子的三线态激发光化学过程通过DFT计算，作者发现700~1100 nm区间的吸收应该对应于红荧烯(Rubrene)分子的S0→T1吸收。验证了NaLnF4耦合后，红荧烯(Rubrene)分子本征的禁阻跃迁产生较强的跃迁吸收。在NaLnF4和并四苯（tetracene）衍生分子耦合的体系中，作者同样观测到类似作用。作者发现，这种界面增强S0→Tn跃迁效应是通过稀土元素中未成对4f电子（Gd3+、Er3+）所致。当稀土元素中不含未成对4f电子（Y3+、Lu3+），则该近红外区间S0→Tn跃迁不会发生。为了检验该假设，作者制备了不同的镧系元素掺杂红荧烯混合物(NaGdF4，NaYF4和NaLuF4)。Gd离子具有七个不成对的4f电子，而Y离子和Lu离子自旋动量为零。实验发现仅在Y和Lu离子共混物中并没有观察到S0到Sn的吸收，这表明增强的S0到Sn跃迁不是由于重原子诱导的自旋-轨道耦合，而是与镧系离子的未配对4f电子自旋有关。为了进一步研究有机分子与镧掺杂纳米颗粒之间偶联的性质，作者制备了一系列能够与纳米颗粒表面阳离子结合的修饰分子，不同的间隔基团能够控制镧系离子与核的距离。吸收光谱表明，所有具有未配对4f电子的镧系元素（Gd3+和Er3+）都会提高5-CT分子的近红外吸收，而没有未配对电子的镧系元素（Y3+和Lu3+）效果则微不足道。通过比较不同间隔基团的影响。当我们从5-CT移到CPT和CPPT时，观察到近红外光谱区域的吸收降低，该结果证实了镧系元素和核的偶联对距离十分敏感。NaYF4@NaLnF4界面上的单线态→三线态跃迁、三线态能量转移接下来，作者选择了具有高位三线态的CPPOA分子修饰NaYF4@NaLnF4核壳结构纳米粒子，探索镧系离子对有机半导体激发态的影响。通过泵浦光谱探测方法考察光激发动力学过程，发现CPPOA分子修饰在NaYF4@NaGdF4上，S1态寿命由本征12.9 ns显著降低为82 ps，同时三重态T1寿命延长97 ps。说明修饰在NaYF4@NaGdF4上的CPPOA分子发生迅速系间窜跃，这种系间窜跃速率增加了3个数量级。为了进一步研究这一点，作者将CPPOA附着在一系列NaYF4@NaLnF4核壳纳米颗粒上，壳中具有不同的镧系元素离子，并测量了三线态的生成速率。作者观察到具有不成对的4f电子（Tb3+，Eu3+，Gd3+和Yb3+）的纳米粒子的系间窜越速率提高，但对于没有不成对的电子（Y3+和Lu3+）的纳米粒子却没有提高。对于Eu3+掺杂纳米粒子，测得的三线态上升时间为9.3 ps，比原始CPPOA分子快了1978倍。基于单线态寿命猝灭，系间窜越效率估计为99.4％。因此，除了S0到Tn跃迁变亮，CPPOA和镧系纳米颗粒不成对自旋之间的相互作用也能产生高效的系间窜越。此外，含Tb3+和Eu3+的纳米粒子的T1状态快速上升，衰减时间分别为7.66 ns、883 ps，同时伴随着该状态的快速衰减。这种衰变是由于能量从CPPOA的T1态转移至Eu3+和Tb3+的5D1/5D0 和 5D4能级而造成的。基于三线态寿命的猝灭，计算得到CPPOA到镧系元素纳米粒子的三线态能量转移效率超过99％。这些结果表明，分子三线态激子可以有效地转移到掺杂镧系元素的纳米颗粒上，从而可以正常地收集暗态的三线态激子，实现了对应于跃迁禁阻的荧光。图3. NaYF4@NaLnF4界面分子激发态的超快S1→T1系间窜跃三线态激子的发光收集不仅限于由系间窜越在纳米颗粒表面上生成的三线态，而且还与其他方法（如单线态裂变）生成的三线态有关。并四苯和红荧烯都是公认的的单线态裂变材料，其中，所述光生单线态激子能够高效地转换成一对三线态激子。这些纳米颗粒在Yb3+的最低激发态（2F 5/2）和基态（2F7/2）之间具有1.25 eV的能隙，在并四苯的三线态能量附近且高于红荧烯。当在405 nm处激发NaGdF4:Yb-并四苯共混物薄膜时，并四苯的可见光发生了强烈的猝灭以及位于950-1100 nm处的Yb3+发射。作者观察到，当共混膜暴露在空气中时，Yb3+的发射被强烈淬灭，这表明Yb3+发射是由三线态介导的并四苯到Yb3+的能量转移引起的。磁场依赖光致发光测量显示，随着磁场的增强，并四苯发射变强而Yb3+的发射变弱，从而确认了在单线态裂变中的激子转移至Yb3+。相反，由于三线态能量向Yb3+的低效率转移，在红荧烯共混物中几乎未见到可见光猝灭，也未观察到近红外发射。图4. NaYF4@NaLnF4界面三线态能量转移荧光NaGdF4:Yb-红荧烯和NaGdF4:Yb-并四苯混合物的光致发光光谱(980 nm激发)，获得了与并四苯和红荧烯单线态发射相对应的光谱，与吸收能量的上转换一致。即使在环境光条件下，这种上转换后的发射也是可见的，并且作者发现在低激发通量下上转换发射对激发功率具有二次依赖性，在较高激发密度下其斜率从2变为1。考虑到NaGdF4:Yb-红荧烯混合膜在近红外波长范围内的宽带吸收，作者在850 nm至1020 nm的光谱范围内进行了激发，并观察了在所有激发波长下的上转换发射。结果表明，它是分子三线态激子和镧系元素的相互作用而不是传统的三线态-三线态湮灭（TTA）过程之间的相互作用，其主导了有机分子的上转换过程。为了进一步研究上转换机理，作者制备了一系列具有不同浓度比的NaGdF4:Yb-红荧烯或并四苯的混合物。当将并四苯与纳米粒子的浓度比从10:1更改为1:100时，NaGdF4:Yb-并四苯共混物的主要发射峰从540 nm (2.29 eV)转变为480 nm (2.58 eV)。有趣的是，当将并四苯的浓度稀释到每100个纳米粒子1个分子时，获得了单个并四苯分子的发射特性。这是在室温下施加了中等的激发强度（<10 W cm-2）。与用于从单个分子产生反斯托克斯发射的传统双光子吸收方法形成鲜明对比，该方法需要更高的激发密度(> 106 W cm-2)。通过双分子三线态-三线态进行的常规TTA上转换不能实现并四苯的单分子发射，因为由于激子耦合，发射会转移到较低的能量，就像增加混合膜中并四苯的浓度一样。这再次表明，上转换的发射是通过不同的过程产生的。磁场依赖光致发光研究表明，在施加磁场的情况下上转换发射没有变化，证实了上转换过程不是由TTA主导的。考虑到并四苯单线态能量比两个激发光子的总能量更高，这有利于获得吸热上转换。为了进一步研究该吸热上转换过程，作者进行了温度依赖上转换测量，当温度降低至80 K时，1：100薄膜的上转换发射强度逐渐增加，这是由于在低温下抑制了非辐射损耗通道导致的结果（图4d）。但是，进一步降低温度会导致向上转换发射强度降低，同一样品在405 nm激发下的下转换发光则随温度下降而单调增加，在20 K时的发射强度比在室温下测量的强度高12倍。在室温下，我们以>16 W cm-2的中等激发强度测量到NaGdF4:Yb-并四苯混合膜的内部光致发光量子产率（PLQY）超过1％。在75 W cm-2的辐照功率密度下，最大PLQY值达到1.9％±0.5％（图4e）。我们注意到，室温下在405 nm激发下，共混物中红荧烯的单线态PLQY为20％±2.1％。这表明，对于NaGdF4:Yb-并四苯，每个吸收的近红外光子的最大产率约为10％。在10K时，PLQY最大值达到16.2％±3.4％，这是由于降低了低温下的非辐射能量损失途径造成的。鉴于在上转换过程中将两个较低能量的光子转换为一个较高能量的光子的事实，我们的体系已转换了约32％的吸收光子。作者在这里展示了镧系元素的三线态激发融合过程的一个关键特征是激发能量可以在有机和无机直接积累而无需敏化步骤。因此，可以将敏化过程中的能量损失减少到零。此外，镧系元素掺杂纳米颗粒在更高的能量范围内不存在吸收，从而避免与量子点/分子体系重吸收等相关问题。此外，由于自旋态的性质，适用于常规TTA的正常自旋统计限制不适用于镧系元素-三线态上转换。图5. 镧系元素掺杂纳米粒子-分子混合物中镧-三线态的激发融合上转换示意图及光谱这篇文章证明，通过常规分子与掺杂在无机纳米粒子中的镧系元素离子的不成对自旋耦合，可以控制和操纵三线态激子动力学。未来仍需要进一步的实验和理论工作来理解这些系统中耦合的特性。总之，本文的结果为由三线态激子驱动的三线态敏化，光催化，光电，传感和光子频率转换等应用开辟了新的途径。Sanyang Han,Renren Deng*, Xiaogang Liu* & Akshay Rao* et. al. Lanthanide-dopedinorganic nanoparticles turn molecular triplet excitons bright, Nature 587,594–599(2020)DOI:10.1038/s41586-020-2932-2https://www.nature.com/articles/s41586-020-2932-2
