第一作者：Zhaoxian Qin

通讯作者：李杲、金荣超、Hadi Abroshan、Chongqing Wan

通讯单位：中国科学院大连化学物理研究所、卡耐基梅隆大学、首都师范大学

本文要点

1）原子级结构精确的金属纳米团簇小马达，[Au₁₃Ag₁₂(PPh₃)₁₀Cl₈]SbF₆。

2）该团簇可以由温度驱动进行可逆转变，主要改变了吉布斯自由能。

3）可逆异构仅仅发生在金属内核，表面的配位层仍保持不变。

4）该研究为合理设计和开发原子精密纳米材料提供了一种策略，表明通过配体裁剪和合金工程可以实现智能器件所需的可逆刺激响应行为。

图1 热驱动原子级精确[Au₁₃Ag₁₂(PPh₃)₁₀Cl₈]⁺(SbF₆)ˉ异构体的可逆转变

马达是机械工业界不可或缺的元件，通常是由一个内齿圈和一个与之相配的齿轮或转子组成。然而近年来，人们对马达的认知范围被逐渐扩展到纳米尺度，诸如超分子马达等。然而，真正意义上具有原子级结构精确的金属纳米颗粒马达还未曾被报道。

有鉴于此，中国科学院大连化学物理研究所的李杲研究员，卡耐基梅隆大学的金荣超教授、Hadi Abroshan教授以及首都师范大学的Chongqing Wan教授等联合报道了可由温度驱动的具有原子级结构精确的金属纳米团簇小马达，从原子层面理解了团簇小马达可逆旋转的机理。众所周知，异构化现象在金属纳米团簇领域十分常见，但绝大多数同时发生在金属内核及表面配体层。该研究丰富了人们对金属纳米团簇异构化的认识，内核发生异构而配体层保持不变。

该金属纳米团簇小马达的原子级精确组成为[Au₁₃Ag₁₂(PPh₃)₁₀Cl₈]SbF₆，包含一个由两个二十面体Au₇Ag₆单元通过共享一个共同的金顶点组成的双二十面体内核。研究发现，该金属纳米团簇小马达在不同的温度下可以发生内核旋转，得到两个完全可逆的温度响应构象异构体。将含有两种异构体的Au₁₃Ag₁₂纳米簇合物的新鲜溶液在25 ℃下保存4周可得到只含有S-Au₁₃Ag₁₂异构体的溶液。相反，在−10 °C下，同一异构体混合物在6周后完全转变为E-Au₁₃Ag₁₂异构体。这也就充分证实了由温度驱动的Au₁₃Ag₁₂金属纳米团簇可逆转变。进一步用差示扫描量热法对金属纳米团簇小马达可逆异构体相变进行了分析，结果表明吉布斯自由能是相变的驱动力。

这项工作为合理设计和开发原子精密纳米材料提供了一种策略，通过配体裁剪和合金工程实现智能器件所需的可逆刺激响应行为。纳米团簇的两个温度驱动、相互转换的异构体为利用超小纳米团簇（1 nm）设计热传感器和智能催化剂开辟了一条道路。

图2原子级精确[Au₁₃Ag₁₂(PPh₃)₁₀Cl₈]⁺(SbF₆)ˉ异构体的分离和表征（高分辨质谱和核磁）

图3原子水平揭示[Au₁₃Ag₁₂(PPh₃)₁₀Cl₈]⁺(SbF₆)ˉ异构体内核可逆旋转

图4 Au₁₃Ag₁₂(PPh₃)₁₀Cl₈]⁺(SbF₆)ˉ异构体原子级精确的结构

图5用紫外-可见吸收光谱追踪Au₁₃Ag₁₂(PPh₃)₁₀Cl₈]⁺(SbF₆)ˉ异构体可逆转变

图6 Au₁₃Ag₁₂(PPh₃)₁₀Cl₈]⁺(SbF₆)ˉ团簇的热分析

小结

参考文献

Qin, Z., Zhang, J., Wan, C. et al. Atomically precise nanoclusters with reversible isomeric transformation for rotary nanomotors. Nat Commun 11, 6019 (2020).

DOI:10.1038/s41467-020-19789-4

https://doi.org/10.1038/s41467-020-19789-4