9篇JACS连发,K. N. Houk院士JACS,鲍哲南JACS,江海龙JACS丨顶刊日报20201127
纳米人 2020-11-27
1. Nature Communications:液滴型微生物微反应器在有氧条件下的光合作用制氢

在生物技术和合成生物学中,多细胞群体自发地自组装成具有协同结构和功能的生物材料仍然是一个相当大的挑战。近日,哈工大黄鑫教授,英国布里斯托大学Stephen Mann报道了利用葡聚糖- PEG乳液微滴的双水相分离来捕获、空间组织和固定藻细胞或藻类/细菌细胞群落,以获得能够在白天空气中进行有氧(产氧)和低氧(产氢)光合作用的离散的多细胞球体。

本文要点:
1)大量的小球藻细胞自发地被BSA稳定的w/w葡聚糖-PEG乳滴捕获,然后通过高渗收缩和原位形成BSA/葡聚糖水凝胶基质被压实成紧密堆积的球状聚集体。
2)根据球体的大小,随着内部微环境含氧量的减少和氢酶活性的增加,聚集体核心内的细胞从有氧光合作用转变为低氧光合作用。结果显示,当暴露在空气中的日光下时,藻细胞微反应器产生了相当数量的氢气。
3)鉴于氧气和氢气的产生分别由分布在外壳和核心微生态位之间的小球藻(Chlorella)细胞数量决定,研究人员通过使用液滴方法自发地将紧密堆积的藻细胞包裹在连续的非光合细菌层中,提高了微反应器中的低氧光合作用水平。
4)通过这一方式,研究人员协同地将有氧呼吸和低氧光合作用结合起来,从空间组织的微生物群落中制氢,其氢产率高于所报道的自然界中的瞬时生物质燃料产量。重要的是,富含大肠杆菌的外壳不仅充当光源的屏蔽层,而且还消耗了球状体核心中藻类细胞光合作用产生的氧气,只要不耗尽细胞存储化合物,这两者都有助于氢的生物合成。此外,由于持续的细胞增殖,球体并未分解。在后一种情况下,多细胞球体中水凝胶基质的交联导致连续制氢延长到168小时。

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Xu, Z., Wang, S., Zhao, C. et al. Photosynthetic hydrogen production by droplet-based microbial micro-reactors under aerobic conditions. Nat Commun 11, 5985 (2020)
DOI:10.1038/s41467-020-19823-5
https://doi.org/10.1038/s41467-020-19823-5

2. JACS:锌基3D半导体金属有机骨架中的高热功率

导电金属有机框架(c-MOFs)因其在能源相关应用中的出色性能而受到越来越多的关注。但是,目前所报道的c-MOFs大多数都是基于2D结构。而3D c-MOFs的合成策略尚未得到充分研究,因此在其结构和属性上均未实现进一步的功能。有鉴于此,美国斯坦福大学鲍哲南教授,瑞典斯德哥尔摩大学Zhehao Huang报道了一种Zn-HAB,由六氨基苯和Zn(II)组成的3D c-MOF。

本文要点:
1)通过选择Zn(II)作为四面体金属节点,Zn-HAB表现出具有srs拓扑的预测3D结构。
2)Zn-HAB在室温下的带隙为1.82 eV,电导率为0.86 mS cm-1。研究人员进行了在没有添加掺杂剂的3D MOF的热电性能研究。结果显示,在210至300 K的温度范围内,Zn-HAB获得了195- 220 μV K-1的大塞贝克系数,功率因数(PF =σS2)达到了3.44 nW m-1 K-2

将3D Zn-HAB及其合成方法添加到已报道的c-MOFs中,有望通过掺杂以及各种结构和组成变化进一步优化其电和热电性能。

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Jihye Park, et al, High Thermopower in a Zn-Based 3D Semiconductive Metal−Organic Framework, J. Am. Chem. Soc.
DOI: 10.1021/jacs.0c09573
https://dx.doi.org/10.1021/jacs.0c09573

3. JACS:调节COF的激子效应用于光催化分子氧活化

由电子和空穴之间的库仑相互作用引起的激子效应在光催化中起着微妙而重要的作用,但长期以来的研究中一直被忽略。近日,中科大江海龙教授报道了在卟啉中心不存在或存在不同金属的情况下,证明了卟啉共价有机骨架(COF,特别是DhaTph-M)是调节激子效应的理想模型。

本文要点:
1)研究发现,在COF中掺入Zn2+(DhaTph-Zn)可以促进单重态激子向三重态激子的转化,而引入Ni2+(DhaTph-Ni)则可以在光激发下促进激子解离为热载流子。因此,在可见光照射下,DhaTph-Zn和DhaTph-Ni的判别激子行为分别使O2活化为1O2和O2•-,从而导致截然不同的光催化萜品烯氧化的活性和选择性。
2)得益于上述结果,DhaTph-Ni在O2•-参与的硼酸羟基化反应中表现出出色的光催化活性,而DhaTph-Zn在1O2介导的有机硫化物的选择性氧化中具有优异的性能。

这项工作提供了对分子氧活化的深入见解,并为调节基于COF的激子效应开辟了一条途径。

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Yunyang Qian, et al, Photocatalytic Molecular Oxygen Activation by Regulating Excitonic Effects in Covalent Organic Frameworks, J. Am. Chem. Soc., 2020
DOI: 10.1021/jacs.0c09727
https://dx.doi.org/10.1021/jacs.0c09727

4. JACS:无创原位NMR研究揭示全电池锂金属电池中“死锂”形成和锂腐蚀

基于其最高的理论比容量,金属锂(Li)被认为是下一代电池的最有希望的未来负极材料。锂金属电池(LMB)的循环需要在充电过程中沉积锂金属,并在放电过程中剥离。目前,LMB商业化的最大挑战是与电沉积Li的枝晶生长相关的安全性问题,以及其较低的低容量保持率和短循环寿命。近日,英国剑桥大学Clare P. Grey报道了一种7Li原位NMR计量技术,以研究“无负极”锂金属电池,其中锂直接从LiFePO4(LFP)正极电镀到裸铜集流体上。

本文要点:
1)将LFP被选为稳定的正极材料,其电压分布在3.5 V vs Li/Li+,原则上,可以选择使用任意锂化正极材料。
2)该技术可以追踪全电池锂金属电池中锂的电镀和剥离过程中无活性或“死锂”的形成,即可以通过NMR量化死锂和SEI的形成,并在碳酸盐和醚电解质中比较它们的相对形成速率。研究发现,FEC添加剂有利于电镀和剥离锂,导致Li−Cu电池中更高的CE和Li−NMC电池中更好的容量保持率。
3)研究人员利用顺磁金属锂的体磁化率(BMS)效应,对7Li NMR位移进行仔细分析,以揭示表面覆盖和锂沉积形态。原位NMR监测在间歇期间发生的Li金属腐蚀实验结果显示,Li的总腐蚀(化学SEI形成和电腐蚀)仍然是可充电LMB的一个关键问题。
4)研究发现,高腐蚀率归因于锂金属和铜的SEI形成(以及Cu+,Cu2+的还原)。研究人员随后研究了铜表面处理,电解质和聚合物涂层对铜集流体(PEO,PVDF和PMMA)的影响,以此作为减轻Li腐蚀的方法。结果表明,聚合物涂层和铜表面化学修饰都有助于稳定金属锂表面。

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Anna B. Gunnarsdóttir, et al, Noninvasive In Situ NMR Study of “Dead Lithium” Formation and Lithium Corrosion in Full-Cell Lithium Metal Batteries, J. Am. Chem. Soc., 2020
DOI: 10.1021/jacs.0c10258
https://dx.doi.org/10.1021/jacs.0c10258

5. JACS:石墨共轭有机酸的界面场驱动质子耦合电子转移

界面质子偶联电子转移(PCET)反应对于操作多种能量转换技术至关重要,但是,目前人们对界面PCET的分子水平的了解有限。研究发现,在碳表面上,可以通过芳族吩嗪键将有机酸官能团与石墨边缘结合,从而引入界面PCET的设计位点。在这些带有有机酸部分的石墨共轭催化剂(GCCs)上,PCET由复杂的界面静电和电场梯度驱动,这些梯度很难通过实验进行探测。近日,美国耶鲁大学Sharon Hammes-Schiffer报道了利用周期性密度泛函理论(DFT)来研究GCCs有机酸的电子结构以及相应的界面静电势和电场与施加电势的关系。

本文要点:
1)研究人员开发了第一性原理建模策略,用于探索这些体系中恒定电极电势下的PCET热力学。并使用这种策略来计算GCC吩嗪桥和有机酸的质子耦合氧化还原电势,同时分析这些位点处的界面静电电势与PCET反应之间的关系。
2)研究人员将计算结果与先前通过循环伏安法(CV)实验测量的三种GCC有机酸的质子偶联氧化还原电势进行比较。此外,该计算方法还可以用于预测另外两种GCC有机酸的质子偶联氧化还原电势,然后通过实验进行验证。
3)该计算策略为缺乏在两种特定的GCC有机酸上PCET的实验观察结果提供了合理的解释。最重要的是,这些计算突出了连续共轭和牢固的电子耦合对于在酸性部位实现界面场驱动的PCET的重要性。

基于这类电催化剂的界面化学研究可用于加深人们对非均相催化剂和均相催化剂之间结合的理解,并进一步开发石墨上的分子活性位点作为自下而上的催化剂设计策略。

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Robert E. Warburton, et al, Interfacial Field-Driven Proton-Coupled Electron Transfer at Graphite-Conjugated Organic Acids, J. Am. Chem. Soc., 2020
DOI: 10.1021/jacs.0c10632
https://dx.doi.org/10.1021/jacs.0c10632

6. JACS:二维导电金属有机框架中光诱导电荷传输机制的直接证据

导电金属有机骨架(MOFs)是一类有前景的多孔晶体材料,在光电和光催化中具有重大应用潜力。但是,对电荷传输(CT)机理以及CT机理与电荷传输结构的相关性缺乏基本的了解阻碍了它们的进一步发展。近日,马凯特大学Jier Huang等结合时间分辨光学光谱和X射线吸收光谱以及太赫兹光谱这三种先进的光谱方法,研究了二维Cu-THQ MOFs中CT机制的直接证据以及电荷载流子的时空行为及其光电导性的相关性 。

本文要点:
1)除了Cu-THQ,还研究了掺入Zn2+客体金属后的Cu/Zn-THQ中的CT,以揭示通过空间途径的贡献,因为氧化还原惰性的3d10 Zn2+的存在会扰乱远距离 平面CT。
2)研究表明,光激发后Cu-THQ中生成的热载流子具有很高的移动性,电子占据Cu中心和配体空穴,快速定位到低能态(冷载流子)。
3)具有超长寿命(> 17 ns)的冷载流子负责Cu-THQ的长期光电导性,并通过O-Cu-O结构进行传输,而层间配体π-π堆叠的作用很小。Cu-THQ中Zn2+的存在大大降低了光电导率。

该工作报道的结果不仅证明了通过实验手段探测CT机理的可能,而且还为光电子和光催化应用的2D MOFs的合理设计提供了重要的见解。

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James Nyakuchena, et al. Direct Evidence of Photoinduced Charge Transport Mechanism in 2D Conductive Metal Organic Frameworks. J. Am. Chem. Soc., 2020
DOI: 10.1021/jacs.0c09000
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c09000

7. JACS:(GeTe)1-2x(SnSe)x(SnS)x的超低导热系数、高机械稳定性和高热电性能

热电能量转换要求高性能的晶态无机固体具有极低的导热系数、高的机械稳定性和良好的热电器件性能。无铅碲化锗(GeTe)基材料近年来在中温TE发电方面引起了极大的关注,但原始GeTe的晶格热导率(κlatt)明显高于其理论最低热导率(κmin),即0.3 W/mK。近日,印度贾瓦哈拉尔尼赫鲁高级科学研究中心(JNCASR)的 Kanishka Biswas报道了κlatt非常接近其κmin 的(GeTe)1-2x(SnSe)x(SnS)x

本文要点:
1)(GeTe)1-2x(SnSe)x(SnS)x体系是点缺陷富固溶体和相分离共存的体系。首先,由于过量的点缺陷和丰富的微观结构,在GeTe中加入等摩尔SnSe和SnS后,通过有效的声子散射降低了其κlatt。然后,引入Sb掺杂会导致其他声子散射中心,并优化p型载流子浓度。
2)10mol% Sb掺杂(GeTe)0.95(SnSe)0.025(SnS)0.025在300 K下表现出极低的κlatt(约0.30 W/mK)。随后,10 mol%Sb掺杂的(GeTe)0.95(SnSe)0.025(SnS)0.025在710 K下表现出1.9的高TE品质因数(zT)。高性能样品的显微维氏硬度(机械稳定性)值约为194 HV,明显高于原始的GeTe和其他最先进的热电材料。此外,研究人员还在10 mol%Sb掺杂的(GeTe)0.95(SnSe)0.025(SnS)0.025的单管TE器件中获得了高功率输出在462K的温差下,约为150 mW。

研究结果有望进一步促进(GeTe)1-2x(SnSe)x(SnS)x体系各种组成的结构和热电性能的研究,以期在中温无铅发电方面实现其巨大的应用价值。

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Paribesh Acharyya, et al, Ultralow Thermal Conductivity, Enhanced Mechanical Stability, and High Thermoelectric Performance in (GeTe)1-2x(SnSe)x(SnS)x, J. Am. Chem. Soc., 2020
DOI: 10.1021/jacs.0c11015
https://dx.doi.org/10.1021/jacs.0c11015

8. JACS:机械联锁的氮化纳米石墨烯

轮烷的形成提供了一种独特的策略来改善分子、聚合物和材料的性能,而不改变它们的共价结构。纳米石墨烯是延伸超过1 nm的多环芳烃(PAHs)。纳米石墨烯显示出高度可调节的光电,氧化还原以及电荷和激子传输特性,这些特性随稠合芳环的数量及其排列以及芳族骨架中嵌入的杂原子的数量和位置而变化。一维延伸的纳米石墨烯,例如带状纳米石墨烯和石墨烯纳米带,由于其独特的边缘,宽度和长度相关的电子,光学和机械性能,以及开发电子新材料的潜力而备受关注。

有鉴于此,西班牙UPV/EHU的Aurelio Mateo-Alonso报道了分别与苯、蒽和苯并二噻吩侧壁机械联锁的氮化纳米分子1@A1@B1@C的合成。在该系列轮烷中,纳米石墨烯1既可作为哑铃,又可作为模板。

本文要点:
1)核磁共振和单晶X射线衍射表明,纳米石墨烯骨架中的氮原子通过氢键相互作用助力大环的剪裁反应(clipping reaction)。与纳米石墨烯1相比,机械联锁的纳米石墨烯1@A1@B1@C具有更高的热稳定性和光化学稳定性,有利说明了大环化合物的稳定作用。
2)吸收,荧光和电化学测量表明,大环化合物可以调节纳米石墨烯1的光电和氧化还原特性,还可以引入新的纳米环。例如,从大环到包封的纳米石墨烯,1@B1@C呈现双重荧光,1@C呈现轮烷内Forster能量转移(FRET)。

这项工作提供了一种制备机械联锁的氮化纳米石墨烯的方法,并提供了联锁大环化合物对其性能的影响的概念验证。

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Alberto Riaño, et al, Mechanically Interlocked Nitrogenated Nanographenes, J. Am. Chem. Soc., 2020
DOI: 10.1021/jacs.0c10345
https://dx.doi.org/10.1021/jacs.0c10345

9. JACS:[8]-2,6-吡啶环蕃光化学重排

加州大学洛杉矶分校K. N. Houk、Patrick G. Harran等报道,吡啶环蕃N-O化物受到光激发过程中的反应情况,通过考察不同时间中的产物变化情况,同时分离得到光敏感中间体物种,此外通过DFT计算验证生成的中间体。基于实验结果和得到的两种以往未见报道的杂环芳(heterocyclopane)分子,展示了一种光化学反应中竞争性机理

本文要点:
1)通过对[8]-2,6-吡啶环蕃N-氧化物分子的光化学重排过程进行研究,发现Weber在该反应中分离得到0.6 %的ketopyrrolophane(5)产物。通过对反应溶剂、温度调控、同时将反应更改为流动相,改善了反应中的pyrolophane产率,导致5产物分子的产率提高了40倍,同时该反应中未见副产物生成。DFT计算方法对该反应中光化学重排的能垒。
2)通过对光反应的时间进行精确的控制,将该反应中迅速生成的1,2-氧氮杂卓、1,3-氧氮杂卓产物分离。5分子的形成是由4分子经过连续两个光化学反应步骤进行。通过分析反应过程,作者发现通过1,2-氧氮杂卓过程合成5可能是比较合适的方法。

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Evan E. Hurlow, et al, Photorearrangement of [8]-2,6-Pyridinophane N‑Oxide, J. Am. Chem. Soc. 2020
DOI: 10.1021/jacs.0c09310
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c09310

10. JACS:方钠石结构Zr-MOF的合成

阿卜杜拉国王科技大学Mohamed Eddaoudi等报道了一种结构新颖方钠石(sod)分子筛Zr基MOF材料,Zr-sod-ZMOF-1、Zr-sod-ZMOF-2。该MOF的合成通过新颖离面(cantellation)方法实现,通过特定结构的有机连接分子构建了12配位的六核Zr结构单元(MBB),将其作为四面体结构二级单元,搭建分子筛类似结构。该MOF材料有≈43 Å的介孔结构,以及≈8 Å的矩形窗口、≈21 Å的六边形窗口

本文要点:
1)制备方法。通过苯-1,3-间二甲苯甲酸(BDM)、ZrCl4在DMF中进行反应,得到菱形十二面体结构的MOF材料,结构表征结果显示,首次在MIV-MOF结构中得到sod拓扑结构
2)得到的Zr-sod-ZMOF的介孔达到≈43 Å,孔道体积达到1.98 cm3 g-1,该结果是目前报道的四面体MBB结构组成的MOF材料中最高的结果。

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Norah Alsadun, et al, Introducing a Cantellation Strategy for the Design of Mesoporous Zeolite-like Metal−Organic Frameworks: Zr-sod-ZMOFs as a Case Study, J. Am. Chem. Soc. 2020
DOI: 10.1021/jacs.0c10007
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c10007

11. AM: 准2D钙钛矿层间的高效能量传递可实现高性能蓝光钙钛矿发光二极管

虽然已经进诸多研究来调节钙钛矿发光二极管(LED)中的准2D钙钛矿成分以促进其电致发光,但很少有报道涉及增强薄膜的准2D钙钛矿层之间能量转移的方法,这对于实现高性能钙钛矿LED(PeLED)至关重要。香港大学Wallace C. H. Choy南方科技大学Kai WangRui Chen等人首次将4-(2-氨基乙基)苯甲酸(ABA)阳离子的双功能配体引入钙钛矿中,以减少钙钛矿单层之间的弱范德华间隙,从而促进耦合的准二维钙钛矿层。
 
本文要点:
1)耦合的准2D钙钛矿层之间的相互作用增强,有利于钙钛矿薄膜中的有效能量传递。引入的ABA还可以通过减少金属Pb来钝化钙钛矿缺陷,从而减少非辐射复合损失。
2)得益于掺入ABA的钙钛矿薄膜质量的提高。研究人员制备了蓝光准2D PeLED,PeLEDs的外量子效率高达10.11%,工作稳定性为81.3分钟。
 
因此,这项工作为高性能和稳定的蓝光PeLED走向实际应用提供了有效的方法。

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Zhenwei Ren et al. High‐Performance Blue Perovskite Light‐Emitting Diodes Enabled by Efficient Energy Transfer between Coupled Quasi‐2D Perovskite Layers, Advanced Materials, 2020.
DOI: 10.1002/adma.202005570
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/adma.202005570

12. AM:相互增强的聚合物-石墨烯双层膜用于节能声传导

石墨烯有望成为薄、超轻、高性能的纳米机电换能器。然而,由于悬浮石墨烯薄膜的疲劳和断裂,纯石墨烯器件的尺寸受到严重限制。近日,美国弗吉尼亚理工大学Guoliang Liu教授,以色列巴伊兰大学Doron Naveh,Waves Audio Ltd.公司Gabriel Zeltzer报道了制备了一种轻质、柔韧、透明、导电的聚醚酰亚胺(PEI)和单层石墨烯(SLG)双层复合材料(PEI/SLG),并以厘米级的尺度将其悬浮,其长径比达到了前所未有的105

本文要点:
1)研究人员采用化学气相沉积(CVD)方法在铜箔上生长SLG,制备了一种典型的复合膜。然后,在SLG上旋涂了一层PEI(厚度为350 nm)以形成双层异质结构。将PEI/SLG膜粘结到一个中空的刚性框架上,并去除铜衬底,得到一种独立的、高度透明的PEI/SLG膜。
2)结果显示,PEI与SLG这两个组件的耦合导致相互加强,并形成了超强的PEI/SLG膜,可支撑自身重量的3万倍。机电致动时,PEI/SLG隔膜会推动大量空气并产生高质量的声音。能源效率比最先进的电动扬声器高出约10–100倍。
3)双层膜优异的导电性,机械强度,光学透明性,热稳定性和耐化学性的综合特性将促进其在电子,机械和光学领域的应用。

膜材料学术QQ群:463211614
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Assad U. Khan, et al, Mutually Reinforced Polymer–Graphene Bilayer Membranes for Energy-Efficient Acoustic Transduction, Adv. Mater. 2020
DOI: 10.1002/adma.202004053
https://doi.org/10.1002/adma.202004053

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