颠覆教科书!Science看见化学反应的第三条路径!
纳米技术 2020-12-10

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第一作者:Tomoyuki Endo

通讯作者:Heide Ibrahim,François Légaré

通讯作者单位:加拿大国立科学研究院(INRS)


自从人们首次发现甲醛分子的漫游反应机理,这种漫游机理在多种分子的反应过程中被发现。漫游反应过程与传统的过渡态化学键断裂有显著区别,具体上为一种化学键断裂后,仍能够在原子保持一定距离的情况中运动,而不是简单的断键和远离。人们通过生成产物的轨迹光谱学表征,验证了漫游反应机理,但是仍未见实时观测漫游反应相关研究报道


主要内容

有鉴于此,加拿大国立科学研究院Heide Ibrahim、François Légaré等报道了通过时间分辨库仑爆炸成像CEI(Coulomb explosion imaging)表征方法在超快时间尺度区间内实现了对甲醛分子分解反应的漫游反应过程实时观测。通过高精度第一性原理描述了反应中的关键过程,阐释了漫游反应中的关键证据,同时对应于CEI数据中抽取得到的漫游反应过程。在CD2O分子的漫游反应中发现自由基过程、分子过程多个途径。


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图1. CD2O漫游反应研究示意图


目前的实验技术、研究结果和缺陷

目前人们对漫游反应过程中的表征通常只通过高分辨的光谱学对光化学产物进行表征,比如在甲醛分子漫游反应过程中,人们发现反应中生成H2分子的热振动、CO分子的冷转动。


目前时间分辨实验非常罕见,因此无法实时观测反应中生成的漫游状态反应物分子、产物分子碎片。仅有的时间分辨实验的表征局限在通过光电子能谱鉴定漫游分子、反应生成的碎片,远未达到实际反应的时间尺度


时间分辨的实时观测新进展

作者通过库仑爆炸成像CEI方法表征漫游反应情况,该方法的优势在于背景影响较低。从而实现了在超快飞秒紫外激光的激发作用中,研究电中性D2CO的反应情况,发现漫游反应会以生成分子(生成D2+CO)、生成自由基(D+DCO)两种竞争性过程进行


CD2O的漫游反应中,首先生成D和CDO,随后能够分别发生三种反应

(i) 生成自由基产物D+CDO

(ii) 重新形成CD2O

(iii) D中间体漫游到CDO的D端,生成D2


对CD2O的整体反应过程进行分析,分析反应中通过分子、自由基反应的比例,发现在KER(动能释放)为5~12 eV区间内,70 %通过漫游反应进行,29 %通过过渡态反应生成D,1 %通过过渡态过程生成D2


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图2. 时间分辨漫游反应表征


小结

这项研究通过时间分辨的成像表征方法,在超快时间尺度区间内实现了对甲醛分子分解反应的漫游反应过程实时观测,为化学反应的机理研究提供了更多新的思路。



参考文献

Tomoyuki Endo, Heide Ibrahim, François Légaré et. al. Capturing roaming molecular fragments in real time, Science 370, 1072–1077 (2020)

DOI: 10.1126/science.abc2960

https://science.sciencemag.org/content/370/6520/1072

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