Science发到手软,但是CO2还原技术的一个关键问题不容忽视!
微著 2020-12-10

CO2还原制高价值化学品,既解决了CO2排放问题,又得到了高附加值产品,可谓一举两得,何乐而不为。


CO2还原之路,浩浩荡荡,如火如荼。但是,很多人都忽略了一个关键问题,CO2到底要从哪里来?如果我们还要专门生产CO2来制造高价值化学品,那就有点本末倒置了。


CO2还原技术的价值,主要体现在两个方面:

1)减排

2)同类高价值化学品的成本优势。


因此,CO2还原技术,除了在催化剂设计这方面下功夫,还需要解决目前正在被排放的CO2富集和纯化问题。


燃煤电厂中CO2的富集


全世界范围,40%的电力来源于燃煤电厂。燃煤电厂,是全球最大的人为二氧化碳排放源之一。为了减少发电的温室气体排放,燃烧后的二氧化碳捕集技术显得尤为重要。


化石燃料煤气化有望成为未来洁净煤发电的关键技术,这其中涉及燃料的催化蒸汽重整以产生高压H2 / CO2气体混合物。然后从混合物中分离出CO2,产生近乎纯净的H2,可以将其燃烧以产生水作为唯一的燃烧产物,从而实现清洁排放。


气体纯化的挑战

目前,一般使用带有固体吸附剂的变压吸附(PSA)系统(例如13X沸石或活性炭)用于将CO2与H2分离。但是,对于大型煤气化发电厂来说,气体分离过程仍然太耗能,以至于无法在商业上进行,因此还需要进一步优化提纯过程。尽管工艺调整将在此优化中发挥重要作用,但最大的可能在于固体吸附剂的材料开发上面。


气体纯化的解决思路:

具有大表面积的金属有机骨架(MOF)作为用于大规模气体分离应用的固体吸附剂已引起广泛的关注。由单个小的配体构建的金属有机骨架(MOF)通常具有很高的稳定性和刚性,并且具有简单且易于扩展的合成方法。


然而,一般的金属有机骨架通常是超微孔的,并且没有大的比表面积用于气体分离。为了解决这个问题,渥太华大学Shyamapada Nandi等人报道了一种具有立方骨架的超微孔结构(孔径3.5Å和4.8Å)(分子式:Ni-(4-吡啶基羧酸酯)2),该结构在10 bar的压力下具有很高的CO2 / H2选择性(在10bar压力和40℃环境下,CO2和H2混合比为20:80混合时为285,40:60混合时为230) 以及很高工作容量(3.95 mmol / g)。


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这些优点使其可以用在一般的氢气燃烧前对二氧化碳进行过滤(1-10bar压力下)从而实现氢气的纯化,进而降低排放物的污染。这种具有立方骨架的超微孔结构具有非常灵活的CO2吸附-解吸循环过程,并且CO2自扩散率为3*10-9/s,比13X的沸石还要高2个数量级,这意味着其与该领域中的目前最好的MOF旗鼓相当。模拟表明结合位点的密度高可以提升CO2-CO2相互作用效果和协同结合能。由小的配体产生的超微孔可确保水解、静水稳定性、保质期以及对潮湿气流的稳定性。


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图1. 纳米多孔结构


纳米多孔结构分析:

使用OLEX生成的单晶X射线结构:绿色的Ni二聚体减少到一个节点。绿色圆锥体描绘了通过将Ni二聚体折叠到节点中和PyC连接体作为线而形成的六连接畸变立方排列的情况。黄色的球代表结构中的笼子(A图)。而B图是Connolly表面图(探针半径为1.4Å)显示的2D和1D通道。I和III是通道并且相互连接的,IV代表A图中的笼子,除了配体基团之外,它们还衬有末端水分子。


随着压力和温度的增大,立方骨架的超微孔结构对CO2的吸收量逐渐增大图中显示了不同温度和压力情况下对CO2的吸附以及模拟的曲线。


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图2.实验和模拟吸附等温线图和HOA图



沿A图的c轴向下看的视图,显示了在195 K和1 bar下通过GCMC模拟确定的前30个CO2结合位点。有三个不同的结合区域,分别以蓝色(I / III),绿色(II)和红色(IV)表示。结合区I / III对应于图1B中描绘的2D通道。结合区域II对应于在图1B中标记为II的1D通道。IV对应球笼。B到D图为绑定区域的特写镜头和不同视图:(B)I / III; (C)II;(D)IV.


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图3.通过模拟建模的CO2结合位点示意图


立方骨架的超微孔结构与几种常用的工业吸附剂和MOF的工作能力相比较,结果显示:在氢气:二氧化碳比例为80:20时,立方骨架的超微孔结构在5-15bar的压力下具有最高的吸收容量;而在氢气:二氧化碳比例为60:40时,立方骨架的超微孔结构在5-7bar的压力下具有最高的吸收容量。这说明混合气体中的二氧化碳的比重对于立方骨架的超微孔结构的吸附性有明显的影响


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图4. 立方骨架的超微孔结构的吸附容量和选择性特征



小结

这项研究证明了超微孔MOF结构是在H2/CO2气体分离过程中拥有高效率的吸附/解吸能力,为H2纯化和CO2富集领域都提供了新的思路。


参考文献:

Shyamapada N. et al. A single-ligand ultra-microporous MOF for precombustion CO2 capture and hydrogen purification. Science. 2015

DOI: 10.1126/sciadv.1500421

https://advances.sciencemag.org/content/1/11/e1500421

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