1. S1位点位于高自旋FeN4C12位置，S2位点位于低自旋/中自旋FeN4C10位置 研究背景：非贵金属M-N-C是最有希望的ORR电催化剂之一氧还原反应(ORR)是能量转换器件(金属-空气电池、燃料电池(FCs))中的一种重要催化反应，通过ORR可以将化学能转化为电能或将电能转化为高附加值的化学品。而ORR过程中缓慢电子传输动力学极大地限制了这些器件的大规模应用。设计制备高活性和高耐久性的ORR催化剂是一项艰巨的任务。目前，铂基催化剂可以实现高活性和高耐久性，但由于成本和可持续性的原因，亟需开发不含铂族贵金属的非贵金属催化剂。单原子催化剂同时具备均相催化剂的“孤立位点”和多相催化剂结构稳定、易分离的优点，可实现金属原子利用率的最大化，降低催化剂成本。其中非贵金属M-N-C(M = Fe，Co)被认为是最有希望替代Pt作为燃料电池和金属空气电池阴极氧还原电催化剂的材料之一。拟解决的问题或拟探索的内容：不同类型FeNx位点的作用有待研究原子级分散的MNx是M-N-C催化剂最具有活性的位点，然而，其耐久性往往较差，在酸性介质中会由于脱金属化、Fenton反应表面碳氧化、本体碳腐蚀和氮基质子化后阴离子吸附而发生性能衰减。研究发现，Fe–N–C催化剂包含两种类型的FeNx位点，可以分为D1（高自旋Fe(III)Nx位点，铁位点S1）和D2 (低自旋或中自旋Fe(II)Nx位点，铁位点S2)。理论上，为了提高Fe–N–C催化剂的耐久性，在设计的过程中应该提高耐久型FeNx位点的含量，降低非耐久性FeNx位点的含量。然而，目前仍不清楚这两种FeNx位点的活性和耐久性差异。有鉴于此，法国蒙彼利埃大学Frédéric Jaouen等人，证明了由两个不同的FeNx位点(S1和S2)组成的Fe-N-C催化剂通过S1转化为铁氧化物而降解，而S2的结构和数量没有发生改变。从测试结束时的57Fe穆斯堡尔光谱得出的结构-活性相关性表明，两个位点最初都起着氧还原反应活性的作用，但在运行50h后仅S2起主要作用。从惰性气体中的原位57Fe穆斯堡尔光谱和不同电子态下FeNx的穆斯堡尔特征计算结果，确定了S1为高自旋FeN4C12，S2为低自旋或中旋FeN4C10。该工作对于改进质子交换膜燃料电池(PEMFC)、阴离子交换膜燃料电池和CO2电还原中应用的Fe-N-C催化剂的性能具有重要意义。（1）Fe0.5：以沸石咪唑酸盐骨架（ZIF-8），Fe(II)乙酸盐（Fe（II）Ac）和1,10-菲咯啉（Phen）为前驱体，在氩气气氛中1050°C下热解1 h（2）Fe0.5-950(10)：在NH3中将Fe0.5于950°C下热解10分钟共同点：不含任何铁团簇，只含有单一金属原子级FeNx中心不同点：NH3热解引入了高碱性氮基团，Fe0.5-950（10）具有较高的表面碱性和微孔面积，增加了FeNx位点的周转频率（TOF），但导致PEMFC的耐久性下降，说明Fe0.5-950(10)中FeNx位点中重要部分的高碱性氮基团的参与，导致较高的TOF，但也导致酸性介质中N基团的快速质子化，导致最活跃位点的刻蚀。Operando XANES光谱表明在0.2–0.8 V区域，FeNx位点的一个重要部分发生了Fe(III)/Fe(II)氧化还原转变和构象变化；operando EXAFS谱表明，随电位的降低，O–Fe(III)N4的平均配位变化为Fe(II)N4。原位D3组分被分配到高自旋的Fe2+阳离子，在0.2 V (1圈)期间S1中的部分位点发生刻蚀。当暴露于空气中时，这些阳离子形成超顺磁性氧化铁纳米粒子，从而在300 K下与D1重叠。另外，研究发现在高电位和低电位之间，Fe0.5阴极的平均铁自旋只有较小的变化，表明S1经历了氧化还原转变，而不是S2。图3 PEMFC电位下Fe的初始活性和可逆光谱变化示意图在0.2 V (1圈)下的部分S1位点的原位(无O2)Mössbauer信号在0.2 V的低电势（D1L）下和0.8 V的高电势（D1H）下之间发生可逆切换，而且S1位点在所有电势下都处于高自旋状态。S1从D1H切换到D1L信号是从Fe(III)N4C12还原为Fe(II)N4C12的结果，同时导致轴向OH吸附物的去除，说明S1经历了氧化还原转变。S1位点在膜电极组件的制备中仍然存在，但在燃料电池测试中转化为5-15 nm左右的三价铁氧化物。而S2的电子状态在0.2–0.9 V范围内与电势无关，并且与是否存在O2无关。研究发现，在0.5 V下操作5 h后，Fe0.5催化剂的活性急剧下降，随后活性缓慢但稳定下降，而且D2的光谱参数和强度随工作时间的变化而变化，而D1的信号强度不断降低，而且代表超顺磁性氧化铁的两个六重峰的信号强度不断增加。图4 在PEMFC中0.5 V下运行后Fe_0.5阴极的表征研究Fe-0.5与H2O2的化学反应会降低基于Fe的位点的TOF。因此，从0 h到5 h运行期间的活性下降既被归因于碳的轻度表面氧化而导致的TOF降低，也归因于S1位点的数量减少。5 h后，Fe位点的TOF变得稳定，整体活性与D1或D1+D2之间呈线性关系，表明S1有助于ORR活性。随运行时间的延长，催化活性呈下降趋势，S1位点数量减少，氧化铁含量增加，而S2位点数量不变。图5 运行时间下Fe_0.5阴极中的FeNx位点量与活性的关系综上所述，碳基质上FeN4结构中高自旋S1位点和低自旋或中自旋S2位点最初都对酸性介质中Fe–N–C的ORR活性有贡献，然而，S1位点的ORR活性并不耐久，会迅速转变为三氧化二铁而失效，而S2位点耐久性更好。因此，对于PEMFC应用，应该进一步努力提高S2位点的密度，或者可以通过在Fe–N–C顶部沉积一层薄的N掺杂碳覆盖层来提高耐久性（可能将S1转换为S2位点）。此外，在将Fe–N–C材料整合到PEMFC阴极之前，有针对性地去除位点S1可以避免在操作条件下形成三氧化二铁。总之，该工作为采用合理的方法研究Fe-N-C阴极材料提供了一种新的思路，有望提高Fe-N-C催化剂在酸性燃料电池中的耐久性。Li, J., Sougrati, M.T., Zitolo, A. et al. Identification of durable and non-durable FeNx sites in Fe–N–C materials for proton exchange membrane fuel cells. Nat Catal (2020).DOI: 10.1038/s41929-020-00545-2https://doi.org/10.1038/s41929-020-00545-2
