1839年，法国物理学家贝克勒尔在酸性电解池中发现，在光照射的情况下，两个Pt电极之间会产生电压，这种现象称为光生伏特效应，也叫做贝克勒尔效应。这一年，贝克勒尔19岁。1873年，英国科学家史密斯发现，在光照射的情况下，硒晶体材料的导电性会变大，这一现象被称为光电导效应。1887年，德国科学家赫兹用光照射两个锌材质的金属小球中的一个时，看见两个小球之间出现了电火花，发现光电效应的现象。从基本物理的角度而言，无论是光生伏特效应，还是光电导效应，都可以归纳为光电效应。从本质上而言，它们都是半导体材料的光敏性。1905年，爱因斯坦从量子力学的角度，首次正式解释了光电效应，并获得1921年诺贝尔物理学奖。光电效应中的光电导效应指出：在光照条件下，半导体材料的电导会随着光照变化而发生变化。基于这一原理，光电二极管应运而生。光电二极管是由一个PN结组成的半导体器件，能够把光信号转换成电信号。无论是日常生活、航天航空，还是国防军事，光电二极管制造的光电探测器都发挥着重要作用，包括射线探测、光度计量、导弹制导，红外热成像等等。除此之外，光电探测器在可穿戴电子器件和医疗检测领域，也具有极大优势。虽然硒的光电导效应早在1873年就被发现，但一直身在象牙塔。直到第二次世界大战以后，各种半导体光电材料如雨后春笋涌现，以Si、CdS、CdSe、PdS等等半导体材料为代表的光电二极管得到广泛应用，。长期以来，Si由于其合适的化学带隙结构，以及高性能、低成本等特点，一举成为高性能光电二极管领域的霸主。然而，在一些新兴的前沿产业，譬如可穿戴电子器件中，硅基光电探测器的应用有一些无法跨越的鸿沟，至少包括：为了满足更多新型领域的应用，在现有的性能、面积、形状、电路复杂性、功耗和光电探测器成本之间达到平衡，更多类型的光电二极管正在被不断开发。有机分子、钙钛矿、无机纳米晶体和量子点，都成为了科学家的目标。有机光电二极管具有柔性的结构，且能够大面积制备，这让它们在可穿戴电子器件领域的应用独具特色。然而，基于有机半导体的光电二极管性能始终和硅基半导体光电二极管相去甚远，噪音太大，对光响应灵敏度不够，难以探测到微弱的光。长期以来，大部分人都认为，有机光电二极管要想实现柔性和大面积制造，就必须在一定程度上牺牲这些关键性能，以达到平衡。鱼与熊掌可兼得的故事，在科研圈已经一次又一次上演。今天，我们要介绍的，是佐治亚理工学院Bernard Kippelen和Canek Fuentes-Hernandez团队关于低噪音、大面积、柔性有机半导体光电二极管的故事。为了改善有机光电二极管的缺陷，他们对有机半导体和电极材料都进行优化，以改善有机光电二极管的特性，能够以低噪声探测到极其微弱的光。研究团队以聚（3-己基噻吩）（P3HT）：indene-C60 bis-adduct (ICBA)为光敏层，以ITO/PEIE/ICBA/P3HT/ MoOx/Ag的结构，与最先进的低噪声商用硅光电二极管（Hamamatsu S1133，B = 1.5 Hz 下噪声等效功率NEP ~200 fW ，D* ~2 × 1012 cm·Hz1/2 W−1）相比，在可见光谱范围内，有机光电二极管实现了数十fA范围内的电子噪声电流值和数百fW的等效噪声功率值，在暗电流和噪声等效功率等关键指标上，可与商用硅基光电二极管相媲美。和之前的研究相比，这项研究最主要的主要创新点在于更小的暗电流和更小的噪声。有机电子器件的制造往往依赖于碳基分子或聚合物材料。早在2012年，佐治亚理工学院的Joseph M. Pettit教授等人发展了一种基于聚乙烯亚胺在光伏设备，实现了在空气中稳定的低功函数电极。这一结果启发了本文作者，利用聚乙烯亚胺在光电探测器中获取微弱的可见光信号。他们发现，聚乙烯亚胺改性的电极还可以产生具有大整流度和小暗电流密度的光电二极管，使用聚乙烯亚胺制造的光伏电池具有低水平的暗电流。作者重新评估了器件的表征方法，并厘清了有机光电二极管中电子噪声的物理来源，深入理解聚乙烯亚胺所起的关键作用，并为未来的设备优化制定了指导方针。暗电流的降低，使得研究人员可以检测与单个电子波动相对应的电子噪声，从而探测到极其微弱的光。和硅半导体二极管相比，有机半导体光电二极管，在探测面积放大过程中，噪声得到最小化，适用于大面积探测。譬如，在车辆辐射等需要较大检测器区域的领域，有机光电二极管的制造更容易。这主要是因为，有机薄膜比硅吸收光的效率更高，所需的总厚度很小，有源层的厚度只有500 nm。即使扩大使用有机半导体探测器的面积，探测器的整体体积仍然很小。如果增加硅探测器的面积，就需要使用更多材料，从而在室温下产生大量电子噪声。
图丨SiPDs和OPDs的暗电流密度和电子噪声对比本研究所开发的有机半导体光电二极管，具有以下三大关键优势：通过低温溶液制造的大面积柔性有机光电二极管，每秒可以检测数十万个光子。从概念上，这种光的微弱程度类似于单颗恒星到达人眼的光强。将这种有机半导体材料涂覆到具有任意形状的大面积基板上，在要求响应时间在数十微秒范围内的应用中，这种有机光电二极管比硅光电二极管更具优势。通过成熟的喷墨打印技术，就可以实现这种有机半导体二极管的制造，不需要向传统电子器件制造工艺那样涉及昂贵和复杂的过程。该技术已经广泛应用于显示器，太阳能电池等设备的制造中。作为概念验证，研究人员开发了一种可放在手指上的微型脉搏血氧仪，用于测量心率和血氧水平。有机光电二极管允许将多个器件集成在身体上，而且器件操作所需要的光比传统设备少了10倍。这可以使可穿戴式健康监护仪可以更好地监测生理信息，并且无需频繁更换电池。在人机界面，如非接触式手势识别和控件等领域的应用，也大有可为。闪烁的荧光粉在被高能粒子撞击时会发出闪光，降低可以检测到的光，将提高设备的灵敏度，使其能够检测到较低水平的辐射。在X射线医疗器件中，可以使用尽可能小的辐射水平，可以最大程度地减少患者所承受的辐射剂量。易于制造的非平面光电探测器阵列可用于简化成像系统，光电探测器可以分布在人眼的视网膜曲面上，弯曲的光电检测器表面使眼睛可以使用单个透镜在大视场上创建图像，而不会出现像场弯曲像差。由于采用印刷技术，所使用的有机材料中载流子迁移率相对较低，因此，无法获得与硅一样的快速信号，导致有机光电二极管的响应时间依然会逊色于硅半导体光电二极管。但是，对于许多应用领域，根本不需要皮秒或纳秒的响应时间，几十微秒的响应时间已经足够应用了。另外，研究人员也在不断努力，以改善光电探测器的响应时间，实现数量级的提升。
参考文献：
Canek Fuentes-Hernandez et al，Large-area low-noise flexible organic photodiodes for detecting faint visible light，Science，2020
DOI: 10.1126/science.aba2624
https://science.sciencemag.org/content/370/6517/698
