顶刊日报丨9篇Angew,王献红、朱俊杰、林文斌、颜宁、王定胜等成果速递20201207
纳米人 2020-12-10
1. Nature Nanotechnology: 2D有机-无机杂化钙钛矿的半导体物理学

要实现光电子,能量转换,光子学,自旋电子学和量子器件在技术上的性能和稳定性,需要创建具有定制的均质和异质界面的原子精确材料,进而可以形成功能层次的组件。大自然采用可调序列化学来创建复杂的架构,可以有效地转换物质和能量,但是相比之下,合成材料的设计及其集成仍然是一项长期挑战。有机-无机二维卤化物钙钛矿(2DPK)是有机和无机的二维层,它们在溶液中自组装以形成高度有序的周期堆栈。2DPK展现出大的组成和结构相空间,这使其具有新颖独特的物理性质。莱斯大学Aditya D. Mohite等人讨论了当前了解2DPK从单层到组装的结构和物理性质,并提供与常规半导体的全面比较,从而广泛了解具有复杂有机-无机异质界面的低维半导体。
 
本文要点:
1)首先,研究人员讨论了目前对2DPK物理的理解,特别是对具有钙钛矿层的2DPK的关注。大于1 nm的厚度(对应于2DPK中的n> 1化学式A’An-1BnX3n+1,其中A’和A是有机阳离子,B是金属,X是卤化物,整数n定义厚度。然后,总结了有前途的设备应用以及在这些材料中定制电子带结构,机械性能,传输特性和光-物质相互作用的诸多研究。
2)研究人员还提供了有关2DPK应用的未来,解决关键科学问题它们的合成,结构和特性需要解决为了访问和利用这些材料的内在物理,这将使设备的性能超过基于传统材料设备的功能,并为创建新产品铺平道路。

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Blancon, JC., Even, J., Stoumpos, C.C. et al. Semiconductor physics of organic–inorganic 2D halide perovskites. Nat. Nanotechnol. 15, 969–985 (2020).
https://doi.org/10.1038/s41565-020-00811-1

2. Joule:M系列受体分子取向控制的高效有机太阳能电池

“face-on”分子取向对于具有有效垂直载流子传输的光伏材料至关重要,但要了解其分子结构如何控制取向仍然具有挑战性。近日,中科院福建物构所郑庆东研究员,上海交通大学刘烽研究员报道了一种新的策略来控制梯形杂庚烯非富勒烯受体的分子聚集和取向,方法是通过调节benzo[1,2-b:4,5-b’]bis(4-H-dithieno[3,2-b:20,30-d]pyrrole)单元上的体积较大的相邻侧链来控制分子的聚集和取向。

本文要点:
1)为了研究侧链的体积对非富勒烯受体光伏性能的影响,研究人员在中心核的sp2杂化桥氮原子上连接了两条不同的侧链,即2-己基癸基和n-十六基。2-己基癸基和正十六烷基链具有相同的碳原子数,但在靠近π-共轭主链的区域,前者比后者分支更大。
2)两个目标非富勒烯受体(M3和M32)都具有典型的ADA型化学结构,中心有一个梯形富电子单元(BDTPT),末端有两个含氟缺电子单元2-(5,6-difluoro-3-oxo-2,3-dihydro-1H-inden1-ylidene) 丙二腈(INCN2F),以及在π-共轭骨架两侧有四条可溶性侧链。
3)通过用支化的2-己基癸基链取代线性正十六烷基链,可以将非富勒烯受体的分子取向从edge-on 到face-on,因此,与M32基器件(PCE,5.67%)相比,使用2,9-bis(3-(dimethylamino)propyl)anthra[2,1,9-def:6,5,10-d’e’f’]diiso-quinoline-1,3,8,10(2H,9H)-tetraone(PDIN)作为电子传输层(ETL)的M3基器件的垂直电荷传输得到了改善,并且PCE显著提高到了14.50%。此外,研究人员使用共轭聚电解质(聚[(9,9bis(3’-((N,N-dimethyl)-N-ethylammonium)-propyl)-2,7-fluorene)-alt-5,50-bis(2,20thiophene)-2,6-naphthalene-1,4,5,8-tetracaboxylic-N,N’- di(2-ethylhexyl)imide]dibromide( PFNDI-BR)作为ETL,对基于M3的器件进行进一步优化,PCE提高到16.66%。这是迄今为止,所报道的ADA型非富勒烯受体的最高PCE。
4)研究人员还研究了sp2-杂化氮取代对光学和电化学性质以及载流子传输,电荷产生和复合动力学的影响。

该研究提出的分子取向控制策略将指导其他许多高性能非富勒烯受体的创新设计和合成。

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Ma et al., Efficient Organic Solar Cells from Molecular Orientation Control of M-Series Acceptors, Joule (2020)
DOI:10.1016/j.joule.2020.11.006
https://doi.org/10.1016/j.joule.2020.11.006

3. Angew:单分子阴离子结合型催化剂用于O-羧酸酐的选择性开环聚合

阴离子结合可以通过动态的非共价相互作用来调节氯离子通道中的阴离子运输,这为设计新的有机催化转化提供了新的思路,然而,目前在聚合催化方面还没有人报道过相关研究。近日,中科院长春应化所王献红研究员,陶友华研究员报道了一种有效的将4-二甲氨基吡啶固定在硫脲上的单分子阴离子结合型有机催化剂,并将其用于O-羧酸酐(OCAs)的开环聚合,很好地解决了合成高相对分子质量(MW)立体正则聚酯这一艰巨的挑战。

本文要点:
1)在单分子阴离子结合型有机催化剂的催化下,PheOCA(苯丙氨酸的OCA)开环聚合生成了MW高达150.0 kDa的高全同构聚苯乳酸(Ph-PLA)。具有高MW Ph-PLA的断裂伸长率比其低MW同系物提高了30倍。此外,该聚合的活性物种具有耐湿性,可以在未经净化的溶剂中进行,便于合成具有侧链官能团的高相对分子质量立体正则聚酯。
2)计算和实验研究表明,该催化过程是一种动态协同阴离子结合机制,其中硫脲部分与动态阴离子结合作用促进了有效的链传播。此外,协同脱羧反应对环化、异构化和酯交换等副反应保持了较高的OCA开环选择性。

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Maosheng Li, et al, Unimolecular Anion-Binding Catalysts for Selective Ring-opening Polymerization of O-carboxyanhydrides, Angew. Chem. Int. Ed.
DOI: 10.1002/anie.202011352
https://doi.org/10.1002/anie.202011352

4. Angew:MXene纳米片用于可编程各向异性水凝胶的近红外光驱动变形

合成材料具有柔软性、光响应性、可编程性和多功能性等优点,已成为开发具有无线控制和仿生功能的下一代智能机器人的新兴范例。近日,美国肯特州立大学Quan Li,天津大学许鑫华教授,王玲教授报道了一种可编程的含MXene的各向异性水凝胶致动器的近红外光(NIR)驱动变形,这种致动器是通过一种精心设计的具有热敏水凝胶网络的MXene纳米单体进行原位自由基共聚合而成。

本文要点:
1)研究人员发现较低的电场(few V mm-1)可以使MXene纳米片在空间上分布,从而成功将各向异性引入到水凝胶网络中。通过控制ITO电极图案、直流(DC)电场方向和掩膜辅助光聚合,开发了可编程的各向异性水凝胶致动器。
2)作为概念验证,研究人员展示了含有MXene的各向异性水凝胶在近红外光驱动下变形成各种形状,并设计了一种四臂软抓取器,它可以在连续的近红外光照射下执行不同的光机械功能,如抓取、抬起/放下和释放物体。

该研究有望为可编程和可重构智能致动器的开发提供指导,这些致动器在软机器人或机器、生物医学设备等不同领域具有广泛的应用。

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Pan Xue, et al, Near-Infrared Light-Driven Shape-Morphing of Programmable Anisotropic Hydrogels Enabled by MXene Nanosheets, Angew. Chem. Int. Ed., 2020
DOI: 10.1002/anie.202014533
https://doi.org/10.1002/anie.202014533

5. Angew:用于原位成像和靶向多模态协同治疗的内源性mRNA触发DNA-Au纳米机器

开发集诊断和治疗功能于一体的多功能纳米治疗平台一直是精准癌症治疗中的一个棘手的挑战。在此,南京大学朱俊杰等人开发了一种适配体束缚的脱氧核糖核酸-金颗粒(Apt-DNA-Au)纳米机器,用于乳腺癌的原位成像和靶向多模态协同治疗。
 
本文要点:
1)当肿瘤相关的TK1 mRNA被特异性内化到MCF-7细胞后,肿瘤相关TK1 mRNA通过DNA链置换级联反应激活Apt-DNA-Au纳米机器,导致荧光团和反义DNA的释放以及AuNPs的聚集,可分别用于原位成像,抑制生存素表达和光热疗法。
2)同时,将控释药物用于化学疗法,而负载的光敏剂在激光辐照下产生用于光动力疗法的活性氧(ROS)。

结果证实,Apt-DNA-Au纳米机器为原位成像引导的联合抗癌治疗提供了一个强大的纳米诊断平台。

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Sha Yu, et al. Endogenous mRNA Triggered DNA-Au Nanomachine for in Situ Imaging and Targeted Multimodal Synergistic Cancer Therapy. Angew. Chem. Int. Ed., 2020.
DOI: 10.1002/anie.202012801
https://doi.org/10.1002/anie.202012801

6. Angew:室温下分子筛中受限的非经典2-降基正离子的原位观察

碳离子是一类重要的反应中间体,但由于其寿命极短,在实验条件下很难用原位技术监测其动态演化。一个最著名的例子是2-降基正离子(2-norbornyl cation 2NB+):它的存在形式(经典或非经典)已经争论了几十年,直到人们在超低温(40 K)和超酸性环境下,利用X射线晶体表征揭示了其非经典几何结构。然而,目前在环境条件下,人们仍然很难阐明2NB+

近日,中科院武汉物理与数学研究所郑安民研究员,美国波多黎各大学陈中方教授报道了以ZSM-5分子筛为研究对象,利用分子筛的约束效应和离域酸性环境,揭示了2NB+在ZSM-5分子筛中的结构和演化。

本文要点:
1)通过从头算分子动力学模拟(AIMD),研究人员在飞秒尺度上跟踪了酸性ZSM-5分子筛中2NB+的详细结构,并通过13C固体核磁共振(ssNMR)实验对其非经典结构进行了验证。结果表明,当温度从40 K升高到298 K时,非经典2NB+的比例下降,但非经典2NB+在[C7H11]+[Al2Br7]-·CH2Br2盐和ZSM-5骨架中仍占主导地位,这分别有力地证明了晶格约束和限制效应的稳定作用。
2)通过对分子筛的多极衍生电荷(MDC-Q)、约化密度梯度(RDG)以及分子轨道的分析,研究人员揭示了静电和范德华相互作用是分子筛约束效应的关键因素,使得分子筛可以稳定高活性、短寿命的非经典2NB+

该研究首次实现了在常温、无超酸性环境下实时监测非经典2NB+的结构和动态演化,有助于从根本上理解分子筛空间内存在的不稳定的短寿命碳正离子中间体的稳定性。因此,分子筛可以提供封闭的空穴来补偿其中等酸性,并在温和的条件下取代超强酸来稳定不稳定的碳正离子,进而有望对这些高活性物种实现原位观察,并为扩展碳正离子化学和中间化学提供了一种新的策略。

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Xiaomin Tang, et al, In Situ Observation of Non-Classical 2-Norbornyl Cation in Confined Zeolites at Ambient Temperature, Angew. Chem. Int. Ed.
DOI: 10.1002/anie.202013384
https://doi.org/10.1002/anie.202013384

7. Angew:新型智能表面活性剂用于稳定pH响应型乳液

乳液在消费品和其他工业领域中具有广泛的应用。根据所用乳化剂的种类,乳液包括通过表面活性剂或聚合物分子稳定的常规乳液,由胶体颗粒稳定的Pickering乳液,以及带类似电荷的表面活性剂和颗粒共同稳定的非去污(分散油)乳液。尽管大多数乳液长期稳定或易于破乳,但在许多领域,如乳液聚合,非均相催化,油品运输和新材料合成,也需要暂时稳定的乳液。近日,英国赫尔大学B.P. Binks,江南大学崔正刚教授报道了通过在烷基三甲基溴化铵的疏水链末端连接一个叔胺基团,合成了新型结构的pH响应型智能表面活性剂(N+-(n)-N,n = 14、16)。

本文要点:
1)在中性和碱性介质中,N+-(n)-N表现为正常的阳离子表面活性剂,可以单独稳定常规乳液,以及Pickering乳液和新型分散油乳液以及带相反电荷和相似电荷的纳米颗粒。在酸性介质中,由于胺盐的形成,N+-(n)-N转变为强亲水的Bola型表面活性剂N+-(n)-NH+,无论是单独使用还是与带电纳米颗粒一起使用,都是一种劣质乳化剂,导致破乳。
2)由于N+-(n)-NH+在破乳后单独或与纳米颗粒一起返回水相,不会污染油相,而且整个水相可以在pH的触发下多次循环使用。从而为设计和合成结构新颖、可循环使用的智能表面活性剂提供了一种新的方法,特别是为制备各种常用于乳液聚合、多相催化和输油等领域的暂时稳定的乳液提供了一种绿色工艺。

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X.M. Pei, et al, Behaviour of novel smart surfactants in stabilizing pH-responsive emulsions, Angew. Chem. Int. Ed., 2020
DOI: 10.1002/anie.202013443
https://doi.org/10.1002/anie.202013443

8. Angew:金属有机层层次化集成三个协同活性中心用于串联催化

作为3D MOF的2D单层的金属有机层(MOLs),为设计具有孤立的、均匀的和结构精准的活性中心的多相催化剂提供了一个可调节的材料平台。将多个催化中心的层次化整合到MOLs可以促进协同催化或串联催化,从而潜在地提供原子经济和高效的合成方法。尽管人们已经构建了具有两个不同活性中心的几种MOLs,其中一些已显示出比同类均质催化剂更高的催化性能,然而包含三种或更多种不同催化活性的MOLs的设计仍然是一个挑战。近日,美国芝加哥大学林文斌教授报道了一种三功能Hf12-Ru-Co-OTf MOL。

本文要点:
1)研究人员通过将钴肟基封端的Hf12-SBU与Ru基光敏剂的桥联配体连接而制备了新的双功能Hf12Ru-Co MOL。实验结果显示,Hf12-Ru-Co可以有效催化二氢吲哚和四氢喹啉的无受体脱氢反应,生成吲哚和喹诺酮,显示出优异的协同催化性能。
2)研究人员进一步设计了新型的三功能Hf12-Ru-Co-OTf MOL,其中包含Ru光敏剂,助氢转移催化剂(PPA-Co)以及强Lewis酸催化剂(Hf12 SBU-OTf),用于脱氢串联催化。结果显示,Hf12-Ru-Co-OTf可以高效催化吲哚与乙烯基酮或醛的脱氢串联转化,并合成了多个3-烷基吲哚和双吲哚甲烷(BIMs),其转化率分别高达500和460。
3)研究发现,MOL集成了三个孤立的、均匀的和结构精准的催化中心,通过防止相互失活和增加局部浓度以提高多催化性能。

研究工作突出了MOLs作为2D材料平台在设计串联催化多催化体系方面的巨大潜力。

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Yangjian Quan, et al, Metal–Organic Layers Hierarchically Integrate Three Synergistic Active Sites for Tandem Catalysis, Angew. Chem. Int. Ed. 2020
DOI: 10.1002/anie.202011519
https://doi.org/10.1002/anie.202011519

9. Angew:通过热转化和表面重建合成的Ag单原子催化剂用于高效CO2电化学还原

众所周知,CO2电化学还原(CO2RR)产物从C1(一氧化碳,甲酸和甲烷)广泛分布到C2+(乙烯,乙醇,丙酮等)中。将CO2选择性还原为CO被认为是最重要的CO2RR商业化应用,CO加氢是生产碳氢化合物和醇类的重要途径。Pd,Au以及Ag基电催化剂已经显示出高的催化活性和对CO2RR转化为CO的选择性。特别地,与Pd和Au相比,由于其低成本和丰度,Ag基催化剂已在CO2RR中得到了广泛的研究。迄今为止,人们已经开发出各种策略来提高Ag基电催化剂的CO选择性,包括改变晶面、大小和形状、与其他金属合金化、构建表面缺陷以及修饰暴露表面。然而目前银的利用率仍然很低,不适合可持续发展。此外,传统多相催化剂的不均一性导致CO2RR中活性中心和反应路径容易发生变化。因此,开发一种简单的方法来制备具有高CO选择性和高Ag利用率的Ag基CO2RR电催化剂至关重要。

近日,清华大学王定胜副教授报道了通过纳米银(Ag NPs)的热转化和MnO2的表面重构,成功合成了一种Ag1单原子催化剂(Ag1/MnO2)。

本文要点:
1)研究人员通过原位ETEM)、原位XRD等表征技术和密度泛函理论(DFT)计算首次揭示了Ag NPs向单原子的演化过程。从MnO2(211)晶面到(310)晶格面的温度诱导表面重构过程是对Ag单原子存在表面进行牢固约束的关键过程,即MnO2的热处理和表面重构是形成Ag单原子的驱动力。
2)实验结果显示,与可逆氢电极相比, Ag1/MnO2在-0.85 V下的法拉第效率达到95.7%,并且对CO2RR具有长期稳定性。
3)密度泛函理论(DFT)计算结果表明,单个Ag位点在费米能级附近具有较高的电子密度,可以作为CO2RR中唯一的活性中心。结果表明,Ag1/MnO2催化剂具有优异的CO2RR催化性能,远远超过传统的Ag纳米催化剂(AgNP/MnO2)和其他已报道的Ag基催化剂。

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Ningqiang Zhang, et al, Silver single-atom catalyst for efficient electrochemical CO2 reduction synthesized from thermal transformation and surface reconstruction, Angew. Chem. Int. Ed., 2020
DOI: 10.1002/anie.202014718
https://doi.org/10.1002/anie.202014718

10. Angew:利用Ru/Nb2O5催化剂将芳香族塑料废物转化为芳烃

由于对环境的破坏性影响,塑料废弃物的处理是21世纪人类面临的重大挑战之一。目前大量广泛使用的塑料,如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚苯乙烯(PS)、聚碳酸酯(PC)和聚苯醚(PPO),都是由芳香单体通过单元间C-O或C-C键构成。迄今为止,有关塑料废物的化学降解的研究报道主要集中在热解方面,热解可以处理相对混合的塑料废物,特别是聚烯烃、聚苯乙烯和聚甲基丙烯酸甲酯。近日,新加坡国立大学颜宁教授,华东理工大学王艳芹教授报道了一种多功能的Ru/Nb2O5催化剂可以将芳香族塑料废物直接转化为芳烃,同时具有极高的产率。

本文要点:
1)研究发现,Ru/Nb2O5不仅催化单组分塑料废物选择性地转化为大宗化学品(PET转化为对二甲苯,PPO转化为间二甲苯),而且能够将混合芳香族塑料转化为芳烃。
2)Ru/Nb2O5催化剂结合了两个关键功能,即分别用于C-O键活化的NbOx物种和用于C-C键活化的Brnsted酸中心,使得单环芳烃的生产成为可能。Nb2O5上的Ru以低配位数(C.N.=5-6)的亚纳米粒子形式存在,阻止了苯环的加氢反应,从而对芳烃有明显的选择性。

研究工作首次通过单元间C-O和/或C-C键的选择性裂解实现芳香族塑料废弃物的芳烃升级,使得Ru/Nb2O5与其他催化剂相比,具有无法比拟的的催化性能。

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Yaxuan Jing, et al, Towards the circular economy: converting aromatic plastic waste back to arenes over Ru/Nb2O5catalyst, Angew. Chem. Int. Ed., 2020
DOI: 10.1002/anie.202011063
https://doi.org/10.1002/anie.202011063

11. Angew:两种不良溶剂的混合物中的超分子解聚:离子π-体系超分子聚合的机理研究和调节

溶剂在软材料的合成和加工过程中必不可少。超分子聚合物(SPs)是一类新兴的软材料,通常在单一或混合的不良溶剂中稳定存在。与之相反,近日,印度理工学院海得拉巴分校Kotagiri Venkata Rao报道了SPs在两种不良溶剂的混合物中的解聚。

本文要点:
1)研究人员在水和异丙醇(IPA)等两亲性有机溶剂混合物中的cationic perylene diimides(cPDIs),观察到了SPS的解聚。cPDIs在水和IPA中形成稳定的SPs,但在含水的50-70 vol% IPA中很容易解聚成单体。分子动力学模拟表明,这是由于π表面被IPA的烷基链和离子侧链选择性地溶剂化所致。
2)研究人员通过系统地改变水和两亲性有机溶剂的比例,增加和降低溶剂的极性实现了前所未有的超分子聚合。

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Srinu Kotha, et al, Supramolecular Depolymerization in the Mixture of Two Poor Solvents: Mechanistic Insights and Modulation of Supramolecular Polymerization of Ionic π-Systems, Angew. Chem. Int. Ed., 2020
DOI: 10.1002/anie.202011977
https://doi.org/10.1002/anie.202011977

12. ACS Nano:等离激元活性不对称金纳米结构用于单金属光电探测器

基于等离激元的光电探测器正受到越来越多的关注,因为其简单的结构变化可使光电探测器具有巨大的敏感性。近日,莱斯大学Douglas Natelson等采用不对称金纳米结构,通过光热电响应进行光检测。

本文要点:
1)该单金属光电探测器通过金纳米线在所需波长的等离激元共振产生的局部光吸收来产生温度梯度。结合与几何形状依赖的Seebeck系数,在照亮整个几何形状时产生净电信号,并具有等离激元共振的光谱敏感性和偏振依赖性。
2)作者展示了近红外范围内的两个波长处(785和1060 nm)的单波长光电探测器的实验结果和模拟。基于仿真结果和与几何相关的Seebeck响应的模型,作者演示了一种光电探测器结构,该结构针对两个波长生成具有相反符号的偏振敏感响应。并将实验光热电结果与模拟相结合,推断Seebeck响应的几何依赖性。

该工作报道的结果可用于进一步提高光电探测器的响应度。

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Mahdiyeh Abbasi, et al. Single Metal Photodetectors Using Plasmonically-Active Asymmetric Gold Nanostructures. ACS Nano2020
DOI: 10.1021/acsnano.0c08035
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsnano.0c08035

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