第一作者：Tze Hao Tan, Bingqiao Xie

通讯作者：Rose Amal, Jason Scott

通讯作者单位：新南威尔士大学

虽然光催化在催化CO₂氢化反应中展示了较高的前景，但是对CO₂氢化反应中光起到的作用仍不清楚。有鉴于此，新南威尔士大学Rose Amal、Jason Scott 等报道了在实验中验证界面吸附物种在光辅助CO₂活化反应中起到的作用。

通过原位同位素光谱法，对光辅助Sabatier反应的中间体物种进行表征。发现该反应中，光活化过程中形成的甲酸中间体（HCO₂*），在NiO_x/La₂O₃@TiO₂催化剂中导致光催化性能提高了8倍。界面吸附导致活化的La₂O₃@TiO₂催化剂改善了CO₂的吸附，从而改善了HCO₂*中间体的持续生成和转化。该现象对发展和设计光辅助催化CO₂转化的催化材料提供指导和帮助，同时有效的改善了HCO₂*中间体催化行为的深入理解。

图1. 光辅助Sabatier催化反应

催化剂设计、合成

在酸性TiO₂基底上担载碱性La₂O₃层，从而有效的改善了催化剂对CO₂/CO分子的界面吸附、反应。La₂O₃的弱碱性改善界面吸附物种与NiO_x上活化的H*之间的反应。此外，La₂O₃和Ni之间形成NiLaO₃钙钛矿从而改善Ni的分散性。该催化剂通过溶剂燃烧法进行合成，从而将La₂O₃和NiO_x沉积在TiO₂基底上。

图2. SSITKA-DRIFT反应表征示意图

光催化辅助效应

分别在200 ℃中测试光辅助条件中CO₂的Sabatier转化反应，发现在引入光的作用，催化性能达到10.8 mol_CO2g_cat^-1，转化率达到21.6 %；是不加光条件中反应速率的8倍（对比条件1.3 mol_CO2g_cat^-1，转化率为2.7 %）。在250 ℃中进行光辅助反应实现了21.9 mol_CO2g_cat^-1的催化反应速率（转化率为43.8 %），不加光辅助的条件达到类似性能时，反应需要在300 ℃中进行（21.7 mol_CO2g_cat^-1，转化率为43.7 %）。从而光催化能够展示50 ℃的温度降低效果。此外，由于光的辅助作用，Sabatier反应的引发温度由200 ℃降低至150 ℃。

图3. 光辅助反应催化性能

SSITKA-DRIFTS设计和表征

通过SSITKA-DRIFTS表征方法研究CO₂的光辅助转化Sabatier反应，具体通过¹³CO₂同位素进行实验。首先将催化剂置于N₂保护气氛中，随后在反应中引入4H₂+¹²CO₂混合气体，因此催化剂界面上形成的含碳中间体组成为¹²C，随后在反应气氛置换为4H₂+¹³CO₂，对反应中的DRIFT信号进行表征。

图4. SSITKA-DRIFT反应在线表征

¹³C同位素中间体产生一个新的低于¹²C对应物种的振动峰，在对红外光谱中催化剂界面的平衡物种进行分析时，对界面吸附¹²C物种的消除（转化、脱除）、新形成的¹³C物种信号进行表征。

图5. 光辅助Sabatier反应机理

光辅助催化机理

通过SSITKA-DRIFTS光谱分析，发现HCO₂*中间体的活化时催化反应的决速步骤，对比NiO_x/La₂O₃@TiO₂、NiO_x/La₂O₃样品发现，催化剂中的La₂O₃能改善生成HCO₃*、HCO₂*，同时HCO₂*物种在可见光激发中能够活化。活化的HCO₂*和NiO上活化的H*反应，生成H₃CO*。随后H₃CO*和界面活化H*进一步反应生成CH₄。

图6. 光辅助Sabatier反应机理

通过催化剂性能和DRIFT数据进行分析，发现HCO₂*的峰信号和催化性能之间存在明显关系，反应中CH₄产量的增加对应于光照导致活化HCO₂*。当催化反应温度从100 ℃提高为400 ℃，光催化增强效应和HCO₂*峰强度同样有类似对应关系。为了避免TiO₂对本实验影响，该反应中使用532 nm的光源，光能量低于TiO₂的能带，因此不会激发TiO₂。

作者介绍

Rose Amal，国际纳米技术顶尖科学家，新南威尔士大学教授，澳大利亚科学院院士,澳大利亚工程院院士,澳大利亚化学工程师学会会士。她被认为是微粒技术、光催化和功能纳米材料领域的先驱。

她的研究贡献从基础化学到应用化学工程领域，从材料科学和纳米研究到专门的光化学领域；研究领域为太阳能与化学能源转化应用的纳米材料设计，包括水与空气净化光催化、水分离、低温催化反应以及使用太阳能作为清洁能源，进行太阳能感应工程系统等。Rose Amal获得了众多知名奖项，包括：被列入澳大利亚100强最具影响力的工程师、埃克森美孚奖、Judy Raper女性工程领导奖、联合国科学技术部科学教授，联合国安理会副校长奖等。主要从事催化材料在能源转换及存储，环境应用等方面的研究。

http://www.pcrg.unsw.edu.au/

参考文献

Tan, T.H., Xie, B., Ng, Y.H. et al. Unlocking thepotential of the formate pathway in the photo-assisted Sabatier reaction. NatCatal (2020).

DOI: 10.1038/s41929-020-00544-3

https://www.nature.com/articles/s41929-020-00544-3