锂电池,问鼎Science封面!
小纳米 2020-12-14
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第一作者:Yujing Bi
通讯作者:Jie Xiao
通讯单位:太平洋西北国家实验室
 
研究亮点:
1. 探索了单晶富镍正极材料裂纹形成的机理。
2. 提出了抑制锂电池富镍正极材料裂纹的有效策略。
 
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电池学术QQ群:924176072

自从获得诺贝尔奖以来,锂离子电池似乎开始重新走上坡路了。远程电动汽车,对具有稳定高能正极材料的下一代锂离子电池,具有极大的需求。
 
锂离子电池的正极材料中,高能富Ni材料因为其高压低成本的优势,是最常用也最具前景的正极材料之一。通常共沉淀法将纳米级的初级粒子聚集为微米级的次级粒子,这是传统的正极材料LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2的制备方法。团聚的多晶NMC缩短了初级粒子内的扩散长度,并增加了孔隙结构,使得Li+输运效率更高。
 
问题在于,人们发现,这种常见的含有Ni、Mn、Co的多组分多晶正极材料在高压下会产生裂纹,导致表面积增加,并更容易遭受潮气影响,使副反应增加,电池循环寿命更短,从而导致电池失效。
 
单晶富镍正极具有更少的相界,有望解决多晶正极所面临的挑战。单晶富镍正极中的超电势、微观结构和电化学行为之间存在根本的联系。然而,高性能单晶富镍正极的合成仍依然是一个关键难题。
 
 
有鉴于此,太平洋西北国家实验室Jie Xiao等人从原子尺度深入探索了单晶富镍正极材料裂纹形成的机理,并提出了抑制正极材料开裂的有效策略。张继光、王崇明等人参与研究。

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图1. 单晶结构NMC76结构表征
 
研究人员使用尺寸为3 μm的单晶富镍正极材料LiNi0.76Mn0.14Co0.1O2(NMC76)作为模型材料,基于AFM和理论模型,考察富镍正极电化学行为和结构变化。
 
研究发现,随着材料充电和锂的脱除,沿(003)平面可观察到可逆的平面滑移和微裂纹。然而,在放电时会发生可逆过程,从而使得微裂纹消失不见。
 
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图2. NMC76电学性能表征和循环后SEM照片
 
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图3. NMC76形貌和结构研究
 
 
研究人员认为,微观结构缺陷的可逆形成与晶格中锂原子的浓度梯度引起的局部应力相关。基于以上认识,作者开发了扩散引起的应力模型,以了解平面滑移的起源,并提出了稳定这些富镍正极的有效方法:
1)将晶体尺寸减小到3.5 μm以下;
2)通过改变结构对称性,吸收更多应变能;
3)简单地优化电荷深度,而无需牺牲大量可逆能量。
 
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图4. 表面结构和形貌演变
 
总之,这项研究探索了单晶富镍正极材料裂纹形成的机理,并提出了抑制正极材料开裂的有效策略,为提高锂电池寿命提供了新的思路。
 
 
参考文献:
YujingBi et al. Reversible planar gliding and microcracking in a single-crystallineNi-rich cathode. Science 2020, 370, 1313-1317.
https://science.sciencemag.org/content/370/6522/1313

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