顶刊日报丨徐立之院士、谭蔚泓院士、杨阳、高明远、崔勇、黄永安、张以河等成果速递20201211
纳米人 2020-12-14
1. Nat. Rev. Chem.: 可用于安全油墨的圆极化发光镧系配合物

通过使用安全墨水对产品和文档进行身份验证对于全球商业、安全和健康等领域是至关重要。镧系配合物因其独特的光物理性质而被广泛应用于荧光防伪油墨中。除此之外,稀土配合物也可以被设计成具有圆极化发光(CPL)的材料,它在发光光谱中编码的手性分子指纹是传统光学测量无法破译的。然而,圆极化发光镧系配合物在高级安全墨水中的应用还没能引起大家足够的注意。有鉴于此,英国杜伦大学的Robert Pal教授详细介绍了CPL和相关概念,并归纳总结了镧系CPL安全油墨的挑战和发展方向。

本文要点:
1)详细介绍了CPL和相关概念,并归纳总结了CPL分析和读出技术的最新进展,强调了这些技术在先进安全墨水的应用中具有重要潜力。
2)除此之外,作者对具有强CPL性能的镧系元素配合物等进行了系统的meta分析,如Euiii, Tbiii, Smiii, Ybiii, Cmiii, Dyiii 和Criii配合物,深入讨论了它们的光物理性质,并筛选出了可能具有应用前景的候选化合物。

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MacKenzie, L.E., Pal, R. Circularly polarized lanthanide luminescence for advanced security inks. Nat Rev Chem (2020).
DOI: 10.1038/s41570-020-00235-4
https://doi.org/10.1038/s41570-020-00235-4

2. Nat. Commun.: 四面体手性Zn配合物用于高效的不对称催化

手性金属配合物广泛应用于催化、手性、医学和分子识别等领域,特别是在不对称催化领域。由非手性配体组成的手性金属配合物大大拓展了手性金属配合物的适用范围,其中以八面体和半三明治配合物构型最受关注。然而,具有金属中心的Werner型四面体配合物由于其不稳定性从而难以保证金属中心的绝对构型,因此很少被用作手性金属配合物。有鉴于此,日本东京大学的Mitsuhiko Shionoya教授等利用一个不对称的三齿配体成功构建了一个高稳定性的四面体手性锌配合物,并应用于不对称催化反应中。

本文要点:
1)利用一个不对称的三齿配体成功构建了一个高稳定性的四面体手性锌配合物,。
2)通过另一个手性配体的配位,结晶等过程,可以得到ee值大于99%的手性锌络合物。这种四面体配合物具有高度稳定性,即便是在苯溶液中70℃下加热一周,还能维持99%ee值。
3)除此之外,这种构型稳定的三齿状配体配位的锌配合物上剩余的一个不稳定位点可用于高选择性不对称的Oxa-Diels-Alder反应(收率可达98%,ee值为 87%),而且不会发生明显的外消旋。

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Endo, K., Liu, Y., Ube, H. et al. Asymmetric construction of tetrahedral chiral zinc with high configurational stability and catalytic activity. Nat Commun 11, 6263 (2020).
DOI: 10.1038/s41467-020-20074-7
https://doi.org/10.1038/s41467-020-20074-7

3. Nat. Commun.:二维金属有机框架层间和层内空间的同步控制用于乙炔/乙烯分离

三维金属有机框架(MOFs)具有大量具有特定化学作用的孔,是吸附性去除痕量气体的前沿材料。但是,同时具有高吸附容量,高选择性和稳定性的理想吸附剂的开发仍然具有挑战性。近日,浙江大学Qiwei Yang等报道了一种设计吸附剂的策略,利用二维氟化MOF的层间和层内空间的可调性从乙烯中捕获乙炔。

本文要点:
1)作者用NbOF52−和三种S氧化态不同的有机连接基合成了一系列具有层状结构的2D MOFs,ZUL-220,ZUL-210和ZUL-200。
2)X射线衍射和建模研究发现,连接基原子氧化态的系统变化能够精细调节层堆叠模式和连接基构象,从而提供了强大的分子层间捕获以及协同的层间结合。
3)所得的稳定的2D MOFs(ZUL-100和ZUL-200)在0.001–0.05 bar的压力范围内对乙烯中的乙炔具有较高的捕获选择性,且具有基准容量。
4)作者通过实验证实了获得的2D MOFs在乙炔/乙烯分离中具有高的效率,即使在潮湿条件下循环使用,仍具有出色的乙烯生产率(从1/99混合物中获得121 mmol / g,99.9999%)。

该工作报道了高C2H2 / C2H4分离效率的MOF材料,设定了新的基准,还提供了一种新的晶体工程方法,用于合成可以实现其他痕量气体捕获和分离的新型多孔材料。

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Jin Shen, et al. Simultaneous interlayer and intralayer space control in two-dimensional metal−organic frameworks for acetylene/ethylene separation. Nat. Commun., 2020
DOI: 10.1038/s41467-020-20101-7
https://www.nature.com/articles/s41467-020-20101-7

4. PNAS: 阴极腐蚀过程中单晶铂表面的纳米级结构演化

阴极腐蚀是一种相对较少被探索和理解的电化学现象,即在阴极极化条件下使金属表面改变、粗糙和溶解。有鉴于此,荷兰莱顿大学的Marc T. M. Koper教授等深入研究了球形铂单晶电极在水系碱性电解液中的阴极腐蚀现象,并从纳米尺度理解了整个结构演变的过程。

本文要点:
1)深入研究了球形铂单晶电极在水系碱性电解液中的阴极腐蚀现象,并从纳米尺度理解了整个结构演变的过程。
2)发现整个电极的各向异性腐蚀是分阶段进行的。最初形成的腐蚀坑反映了电极表面的局部对称性:在(100)面上形成方形坑,在(111)面上形成三角形坑,在(110)面上形成矩形坑。研究者猜想这些腐蚀坑是通过三元金属氢化物腐蚀中间体形成的。与阳极腐蚀相比,(111)面腐蚀最快,(110)面腐蚀最慢。
3)对于(100)面和接近(100)平面的高折射率表面上的阴极腐蚀,腐蚀坑在第二个生长阶段是不稳定的,在(111)方向上腐蚀更快,从而导致腐蚀坑中产生边臂,形成凹面八角形坑。
4)在第三个生长阶段,这些边臂会发展为侧臂,形成一种与自相似受限扩散生长模式非常类似的结构,并具有明显的优先生长方向。

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Nakkiran Arulmozhi, et al. Nanoscale morphological evolution of monocrystalline Pt surfaces during cathodic corrosion. PNAS (2020).
DOI: 10.1073/pnas.2017086117
https://doi.org/10.1073/pnas.2017086117

5. Angew:利用响应性纳米探针的磁共振信号定量定位颅内肿瘤内谷胱甘肽

大量研究表明,恶性肿瘤的特征是一些关键的生物标志物在整个肿瘤区域的分布不均。然而,在体内无创和定量检测肿瘤特异性生物标志物方面仅取得了非常有限的进展,特别是在临床兼容的成像模式下。有鉴于此,中科院化学研究所高明远等人报道了一种基于Fe3O4纳米颗粒的谷胱甘肽(GSH)响应性磁共振成像(MRI)探针。
 
本文要点:
1)该探针可在体内肿瘤内形成颗粒聚集体,从而产生强烈的GSH浓度依赖性互锁弛豫(R1和R2)。
2)在大量近似的基础上,通过理论分析,建立了互锁的MRI信号与局部GSH浓度之间的定量关系,并将其进一步用于绘制体内颅内肿瘤(2.4 mm×1.6 mm)中GSH的异质分布图。

综上所述,此方法将提供一种潜在和实用的方法来定量定位体内肿瘤特异性生物标志物,其探测深度不受限制,这在很大程度上为基于光学成像的方法带来了巨大挑战。

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Peisen Zhang, et al. Quantitative Mapping of Glutathione within Intracranial Tumors through Interlocked MRI Signals of a Responsive Nanoprobe. Angew. Chem. Int. Ed. 2020.
DOI: 10.1002/anie.202014348
https://doi.org/10.1002/anie.202014348

6. Angew:3D多孔手性共价有机框架中限域驱动的对映选择性

共价有机框架(COFs)在非均相催化中显示出巨大的潜力,但是框架对分子催化剂的限域效应还有待探索。近日,上海交通大学崔勇Yan Liu新加坡国立大学Jianwen Jiang等研究表明,定义清晰的具有多孔通道的3D COFs可在催化有机转化中诱导手性分子催化剂从无对映选择性转变为高对映选择性,这与通过改变分子催化剂的空间和电子性质来调控对映选择性的典型方法截然不同 。

本文要点:
1)作者通过四面体四胺和两个对映体纯的1,1'-联萘酚(BINOL)衍生的线性二醛缩合,制备了两个具有9倍或11倍互穿的类金刚石骨架的手性3D COFs。
2)与未固定的酸相比,在管状通道内均匀分布的手性BINOL单元的Brønsted酸度明显提高。这促进了Brønsted酸催化醛和邻氨基苯甲酰胺的环缩合反应生成2,3-二氢喹唑啉酮。
3)实验表明,虽然均相BINOL对照没有显示对映选择性和/或低活性,但在COF中其构象被限制,可获得97%ee,分离产率高达91%。
4)DFT计算表明,COF催化剂可在底物和骨架之间提供优先的二级相互作用,以诱导对映选择性,这在均相系统中无法实现。

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Bang Hou, et al. Confinement‐Driven Enantioselectivity in 3D Porous Chiral Covalent Organic Frameworks. Angew. Chem. Int. Ed., 2020
DOI: 10.1002/anie.202013926
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202013926

7. AM:软电子工具与复杂生物组织之间的3D界面

软功能材料的最新发展为构建具有类似组织机械特性的生物电子设备创造了机会。它们与人体的整合可以为医学诊断和治疗提供先进的传感和刺激。然而,现有的软电子器件大多是平面结构,很难与具有复杂三维结构的靶器官和组织相连接。于此,香港大学徐立之、华中科技大学黄永安等人重点介绍了在软电子工具与复杂的生物器官和组织之间建立3D接口的最新方法。
 
本文要点:
1)示例包括用于共形接触的网状设备,器官专用电子设备的成像引导制造,用于神经接口的微型探头,用于组织工程的仪器支架以及许多其他软3D系统。它们代表了多种途径来调和电子工具和生物组织之间的界面失配。
2)还存在的挑战包括设备缩放以接近目标器官的复杂性,生物数据采集和处理,3D制造技术等,这为科学研究和技术创新提供了一系列机会。

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Li, H.,et al., 3D Interfacing between Soft Electronic Tools and Complex Biological Tissues. Adv. Mater. 2020, 2004425.
 https://doi.org/10.1002/adma.202004425

8. AM:纤维素衍生的相变纳米晶的多功能可逆自组装结构

由于组织良好的结构所具有的有利特性,在固体组装结构中具有可逆层次结构和高度有序排列的多功能材料引起了人们极大的兴趣。然而,目前这种材料很少。
近日,基于相变材料(PCMs)的可逆相变特性,东北林业大学王永贵教授,德国哥廷根大学Kai Zhang教授报道了一种能够自组装成有序层次结构的相变纳米晶(C18-UCNCs)。

本文要点:
1)C18-UCNCs具有核壳结构,由保留基本结构的纤维素结晶核和含有可相变的十八烷基链的壳组成。C18-UCNCs独特的核-壳结构以及十八烷基链的相变使得C18-UCNCs能够自组装成片状的纳米/微结构。
2)自组装的C18-UCNCs具有高效的热传输和光热转换能力,在热敏成像领域具有广阔的应用前景。特别地,片状自组装纳米/微结构具有可控的表面形貌、表面润湿,光学特性的片状自组装纳米/微结构可以实现热可逆,并显示出热致自愈特性。
3)通过使用相变纳米晶作为一类新型的PCMs,可以设计出可逆的自组装多功能材料。

这项研究提出了一种有前途的途径,通过使用相变纳米晶来构建自组装层次结构,从而极大地拓展了PCMs的应用范围。

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Yonggui Wang, et al, Multifunctional Reversible Self-Assembled Structures of Cellulose-Derived Phase-Change Nanocrystals, Adv. Mater. 2020
DOI: 10.1002/adma.202005263
https://doi.org/10.1002/adma.202005263

9. AM: MACl在连续沉积法高效无溴钙钛矿太阳能电池的作用

在目前高效率器件制备过程中,甲基溴化铵/氯化甲基铵(MABr/MACl)或甲基碘化铵(MAI)/MACl的组合是最稳定的添加剂,用于稳定通过连续沉积法制得的纯甲脒基钙钛矿(FAPbI3)。然而,由于添加了溴化物而导致的带隙增大,以及这些添加剂在碘化铅(PbI2)转化中的负面功能仍然值得进一步研究。鉴于此,武汉大学Chen TaoGuojia Fang等人系统研究了MACl在连续沉积的无Br的FA基钙钛矿中的作用。

本文要点:
1)研究发现,MACl可以很好地调节PbI2/FAI反应,在室温下调节相变,并调节热退火过程中与中间相关的钙钛矿的结晶和分解。与FAPbI3相比,掺杂MACl的钙钛矿具有出更大的晶粒,更长的载流子寿命和降低的陷阱密度。
2)因此,所得的太阳能电池获得了23.1%的最佳功率转换效率(PCE),同时稳定输出的效率可达23.0%。另外,在氮气气氛下,未封装的器件在100 mW cm-2(氙灯)的光照下,显示出更高的光稳定性。

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Feihong Ye et al. Roles of MACl in Sequentially Deposited Bromine‐Free Perovskite Absorbers for Efficient Solar Cells,AM, 2020
https://doi.org/10.1002/adma.202007126
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202007126

10. Advanced Science: 光催化水分解析氧反应研究进展

近年来,光催化水分解引起了广泛的关注,而析氧反应(ORR)是其中的决定性步骤,因为光催化裂解水具有复杂的四电子反应过程。尽管已经进行了许多研究,但是有必要系统地总结和介绍关于光催化ORR的研究进展。有鉴于此,中国地质大学张以河教授、黄洪伟教授和纽卡斯尔大学马天翼教授等人,综述了近年来光催化水分解析氧反应研究进展。

本文要点:
1)首先,介绍了基于光催化分解水原理的ORR原理和亟待解决的问题。然后,重点介绍了几种经典的水氧化光催化剂,包括TiO2、BiVO4、WO3、α-Fe2O3,以及一些新近开发的催化剂,例如钙钛矿,卟啉,金属-有机骨架等,并对其晶体结构、合成方法和形貌进行了详细介绍。然后,提出了通过增强光吸收和电荷分离来提高ORR活性的多种策略,包括负载协同催化剂、构建异质结结构、掺杂和空位形成等策略。最后,提出了光催化氧化技术面临的主要挑战和发展前景。
2)近十年来,虽然已经开发出一系列的析氧光催化剂,但要真正实现工业应用还有很长的路要走。光催化析氧催化剂效率低,物理化学稳定性差,尤其是大多数光催化析氧催化剂需要牺牲剂和辅助催化剂的存在,这无疑也增加了工业应用的经济成本。在未来,需要更多的努力:i)开发高效的水氧化光催化剂仍是目前的研究重点,钙钛矿在光催化ORR中具有巨大的潜力。首先,这些钙钛矿如Bi4NbO8Cl的VB主要由O 2p轨道占据。这使得它们不容易被光生空穴腐蚀,从而显示出高的光化学稳定性。其次,这类材料的合成方法多种多样,制备过程灵活,易于优化光催化性能。此外,钙钛矿具有不同的组成,这使得可调的光吸收或带隙和光催化ORR活性。因此,基于晶体结构和能带结构的合理设计策略有望在将来产生高性能的钙钛矿催化剂。ii)目前,提高ORR性能的策略主要是通过提高光吸收能力和电荷分离效率来实现的,,而对表面催化反应的研究很少。实际上,光催化剂的反应位点与反应物的吸附和反应活化能密切相关。例如,表面缺陷的构建可以明显丰富光催化剂的活性位点。因此,探索ORR的催化活性位点有望成为未来的研究重点之一。iii)大多数报道的工作主要集中在提高光生电荷载流子的分离效率,以达到改善ORR性能的目的。然而,在光催化反应过程中,对光催化剂的物理化学稳定性的关注较少,而实际情况是,大多数合成材料的物理化学稳定性通常受许多因素的影响,例如合成路线和条件。此外,一些ORR光催化剂易于被光生空穴的自毒,导致光反应后失活。因此,需要开发有效的策略来改善ORR光催化剂的化学和物理化学稳定性。此外,还应考虑发生还原和氧化反应的空间间隔,这可以有效地抑制通常在光催化剂表面发生的逆反应。

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Sen Lin et al. Photocatalytic Oxygen Evolution from Water Splitting. Advanced Science, 2020.
DOI: 10.1002/advs.202002458
https://doi.org/10.1002/advs.202002458

11. Advanced Science: Co-LDH@MOF异质结在高效稳定析氧反应中的界面工程

将水电化学分解为氢和氧被认为是产生清洁和可持续能源的最有希望的方法之一。但是,析氧反应(OER)的低效率低是水分解过程中的瓶颈。有鉴于此,加州大学杨阳教授、孟东教授和中国石油大学李振兴,宋卫余等人,通过设计ZIF‐67和层状双氢氧化物(LDH)之间的界面工程异质结,用于增强OER的催化活性和Co‐LDH的稳定性。

本文要点:
1)采用简单的水溶液法,以2-甲基咪唑为配体,Co(NO3)2为钴前驱体。异质结界面由Co‐LDH的氧(O)和ZIF‐67中2‐甲基咪唑配体的氮(N)组成,可调节催化活性位点的局部电子结构。
2)密度泛函理论(DFT)计算表明,界面相互作用可以增强Co-LDH中Co-Oout键的强度,从而使H-Oout键更容易被破坏,进而导致速率控制步骤的自由能降低。
3)Co-LDH@ZIF-67在10 mA cm-2的电流密度下的过电势低至187 mV,并且在超过50小时的时间内具有出色的电化学稳定性,高于IrO2、Co-LDH和Co-LDH/ZIF-67,这归因于ZIF-67和Co-LDH之间的界面相互作用以及ZIF-67的大表面积和丰富的多孔结构。

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Zhenxing Li et al. Interface Engineering of Co‐LDH@MOF Heterojunction in Highly Stable and Efficient Oxygen Evolution Reaction. Advanced Science, 2020.
DOI: 10.1002/advs.202002631
https://doi.org/10.1002/advs.202002631

12. ACS Nano:超越阻断:工程RNAi介导的靶向免疫检查点纳米阻断剂使T细胞非依赖性癌症治疗成为可能

过去十年来,免疫检查点阻断激活宿主T细胞攻击肿瘤细胞的出现彻底改变了癌症治疗领域的前景。但是,仅少数患者实现了持续反应,这可归因于生理障碍,如T细胞异质性和免疫抑制性肿瘤微环境。此外,传统抗体驱动的阻断方法还存在一些固有的障碍,包括无法抑制检查点从细胞质中转移,全身性免疫毒性以及对T细胞的“咬回”效应。有鉴于此,湖南大学谭蔚泓、刘艳岚等人以非小细胞肺癌(NSCLC)作为癌症模型,通过RNAi纳米工程技术,为T细胞非依赖性肿瘤治疗提供了一种非常规的、功能强大的肿瘤靶向检查点阻断策略。
 
本文要点:
1)与抗体不同,这种纳米阻滞剂可以沉默癌细胞膜和胞浆中的PD-L1,从而消除结合步骤。
2)此外,纳米阻断剂沉默PD-L1会导致NSCLC H460细胞的直接程序性细胞死亡,而无需T细胞干预。
3)异种移植肿瘤模型的体内结果进一步证明,与非靶向组相比,肿瘤归巢肽修饰使纳米阻断剂能够在肿瘤组织中蓄积,下调PD-L1表达并更有效地抑制肿瘤生长。

综上所述,这些发现可能为克服传统检查点封锁的障碍提供有效手段,并为免疫疗法的分子机制提供不同见解。

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Xiaoyan Han, et al. Beyond Blocking: Engineering RNAi-Mediated Targeted Immune Checkpoint Nanoblocker Enables T-Cell-Independent Cancer Treatment. ACS Nano, 2020.
DOI: 10.1021/acsnano.0c08022
https://doi.org/10.1021/acsnano.0c08022

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