这篇Science,把多孔材料讲透了!
微著 2020-12-14

多孔材料不仅在吸附和催化方面前景广阔,在电子材料、光收集和能量传递中作为质子导体以及在诸如分子传感等应用中颇具潜力。未来一段时间,多孔纳米材料的应用范围有望在未来有大的突破。


沸石或活性炭之类的商业化材料,不仅充当催化剂或吸附剂,而且还可以加工成其他形式(例如颗粒)。价格低廉,生产容易,也赋予它们极强的经济竞争力。多年来,研究人员试图对进行进一步优化以实现多种组合功能,发现这确实是一项巨大的挑战。


然而,并非所有功能都可以通过商业材料得到满足。因此,探索新型多孔材料,其重要性不言而喻。


有鉴于此,英国利物浦大学Anna G. Slater 和 Andrew I. Cooper等人对新型多孔材料的功能导向设计进行了综述。


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图1.多孔固体的类别和所选功能汇总图


十年磨一剑


在过去的10年中,除了MOF,COF和多孔聚合物网络外,还出现了其他种类的分子多孔固体,例如具有固有微孔性的聚合物和多孔有机笼。因此,多孔固体的可能功能范围比以前宽得多。例如,共轭微孔聚合物和某些COF具有延伸的共轭结构,这些结构在沸石或MOF中不存在,并导致形成多孔有机光催化剂和电子材料。


为沸石、MOF和COF开发的晶体工程方法不能直接应用于无定形固体(例如多孔聚合物),但是类似的模块化策略已可以通过选择适当的分子构件来控制诸如孔隙率和电子带隙之类的功能。结构和功能的计算预测的飞速发展提供了一种策略,可以用于识别特定应用的最佳多孔材料,例如通过对假设的MOF中气体吸附进行大规模的筛选。


2004年,曼彻斯特大学的P. M. Budd等人率先报道了本征微孔聚合物(PIM)的合成和相关性质,为多孔材料的爆发点燃了引线。

P. M. Budd et al., Polymers of intrinsic microporosity (PIMs): Robust, solution-processable, organic nanoporous materials. Chem. Commun. 2004, 230–231 (2004). doi: 10.1039/ b311764b; pmid: 14737563


2005年,北卡罗来纳大学的C. D. Wu等人报道了手性MOF用于对映选择性催化结构。密歇根大学的A. P. Côté等人报道了共价有机框架(COF)结构。凡尔赛大学圣奎因伊夫林分校的G. Férey等人报道了高孔隙率MOF结构。

C. D. Wu, A. Hu, L. Zhang, W. Lin, A homochiral porous metalorganic framework for highly enantioselective heterogeneous asymmetric catalysis. J. Am. Chem. Soc. 127, 8940–8941 (2005). doi: 10.1021/ja052431t

A. P. Côté et al., Porous, crystalline, covalent organic frameworks. Science 310, 1166–1170 (2005). doi: 10.1126/ science.1120411

G. Férey et al., A chromium terephthalate-based solid with unusually large pore volumes and surface area. Science 309, 2040–2042 (2005). doi: 10.1126/science.1116275


再接着2007年,陕西师范大学的J.-X. Jiang等人报道了共轭微孔聚合物(CMP)。

J.-X. Jiang et al., Conjugated microporous poly (aryleneethynylene) networks. Angew. Chem. Int. Ed. 46, 8574–8578 (2007). doi: 10.1002/anie.200701595; pmid: 17899616


经历了初始几年的集中爆发,进入21世纪的第二个十年,MOF和COF成为目前多孔材料研究的热点


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图3.功能性多孔材料的重要进展


总体来说,本文主要讲述了以下内容。


1)多孔材料分类:

对多孔材料进行分类的方法很多,其中一种方法是通过其远程有序程度及其分子间键合强度来分类,这些参数会影响多孔材料的具体性能。譬如,远程有序程度在分子筛应用中可能有用,而强大的分子间键则可以促进化学或热稳定性。


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图2.多孔固体的功能分类示意图


2)各种材料的优缺点:

每个材料的相对优势都取决于具体的应用,所有这些性质都将与已确定的材料进行比较。考虑活性炭是另一种重要的多孔材料,此处未列入对比。


3)原子尺度和系统设计

从各个功能的角度考虑,研究了在原子级设计新的多孔固体的能力,以及如何将这些设计方法应用于实际的工程系统中。在这些系统中,无论是通过材料还是系统设计都必须同时优化多个特性,同时还要减少不希望出现的特性。


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图4.多孔分子有机材料中功能性模块化编程示意图


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图6.利用计算机从分子层面构建单元进行功能预测的示意图


4)如何实现综合性能的权衡

多孔材料在膜、吸附剂、催化剂和其他化学应用中扮演一个非常重要的角色。但是,要使这些材料在工业规模上得到更大的应用,除了研究孔结构和表面积之外还必须优化其他多种功能,例如稳定性、吸附动力学、可加工性、机械性能和热性能。


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图5.使用高通量计算探索甲烷存储和输送的极限示意图



5)如何选择合适的多孔材料

多孔材料千差万别,目前还没有有个通用的解决方案。因此,为特性的应用场景选择合适的多孔材料也是一个艰难的任务。



参考文献

Anna G. Slater and Andrew I. Cooper, Function-led design of new porous materials, Science, 2015

DOI: 10.1126/science.aaa8075

http://science.sciencemag.org/content/348/6238/aaa8075

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