1. JACS：CoN4水氧化反应2e−/2H+和4e−/4H+选择性的影响因素

考虑到水分解作为清洁和可再生能源的最佳解决方案的重要意义，在开发活性越来越高的分子水氧化催化剂的同时，揭示其机理和催化途径同样至关重要。目前面临的一个关键挑战是阐明决定水氧化选择性的因素，这些因素形成O₂的所需4e^-/4H⁺途径而不是导致H₂O₂的2e^-/2H⁺途径。

近日，以色列理工学院Zeev Gross，印度科学培养协会Abhishek Dey教授报道了tris(5,10,15-pentafluorophenyl)-2,3,7,8,12,13,17,18-octabromocobalt corrole（CoBr₈）可以作为一种高效的水裂解电催化剂，在有机和水介质中均相和多相条件下分别促进质子还原为H₂和水氧化为O₂。在此表明，可以通过改变反应条件来调节OER的选择性。

本文要点

要点1. 研究发现，CoBr₈均相水氧化主要生成H₂O₂，而多相水氧化只生成O₂。研究人员对均相电催化水氧化反应中的CoBr₈进行了原位光谱电化学研究，发现CoBr₈形成了[corole^·+-Co(Ⅲ)-O^·]和[Co(III)-O2^·]⁻中间体，为水中O-O键的形成提供了直接证据。

要点2. 碱催化的[Co(Ⅲ)-OOH]⁻中间体的水解成H₂O₂与其电化学氧化生成[Co(III)-O2^·]⁻之间的竞争是决定2e⁻和4e⁻ 水氧化选择性的关键步骤。在均相条件下，其氧化速度慢于其水解速度，可产生70%的H₂O₂。在多相条件下，氧与电极的直接结合导致快速电子转移（ET），因此O₂是OER的唯一产物。

研究结果提供了一种新的催化剂设计和反应工程方法来控制钴基分子配合物的水氧化速率和选择性。

Biswajit Mondal, et al, Elucidation of Factors That Govern the 2e⁻/2H⁺vs 4e⁻/4H⁺ Selectivity of Water Oxidation by a Cobalt Corrole, J. Am. Chem. Soc., 2020

DOI：10.1021/jacs.0c08654

https://dx.doi.org/10.1021/jacs.0c08654

2. JACS：新型含Al螯合配体的Rh配合物

德州农工大学Oleg V. Ozerov等报道了合成PAIP、PBP螯合物配合含有双（N-吡咯）铝/硼的Rh配合物，(PAl^py)PRh(CO)₂含有吡啶稳定的Al位点，从而展示了4配位Al。在通过BF₃·H₂O尝试拿去四配位Al基团上的吡啶基团时，反而发现B/Al交换反应，导致将螯合物转化为PBP结构。通过B(C₆F₅)₃能够将吡啶基团取下，但是得到的(PAlP)Rh(CO)₂会通过羰基异构发生二聚反应。

本文要点

要点1. 新型含Al螯合配体的合成。通过两倍量二异丙基吡咯膦（1）在室温中LiAlH₄还原，以84 %的收率生成二氢二异丙基吡咯膦铝化物（2），随后在0.5倍量[Rh(CO)₂Cl]₂和2倍量吡啶在-35 ℃中反应，以48 %的收率得到配位到Rh上的PAlP螯合物（3）。

Qingheng Lai, Nattamai Bhuvanesh, and Oleg V. Ozerov*, Unexpected B/Al Transelementation within a Rh Pincer Complex, J. Am. Chem. Soc. 2020

DOI: 10.1021/jacs.0c09344

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c09344

3. JACS：Ni催化光化学烯烃双烷基化

通过单步温和条件中在多个价格友好的催化剂/底物分子体系中构建C(sp³)-C(sp³)键对于有机合成领域长期以来孜孜追求的目标。

有鉴于此，新加坡国立大学Ming Joo Koh、重庆大学蓝宇等报道了一种高效的Ni催化还原反应方法学，通过烯基酰胺、脂肪基亲电基团之间在Ni催化剂中进行选择性反应，通过简单易得的稳定、储量丰富物种分子出发，在反应中位点的选择性达到＞98:2。

本文要点

要点1. 反应优化。以端基脂肪基烯烃、1.7倍量邻苯二甲酰亚胺羧酸酯、2倍量烷基碘化物作为反应物，在20 mol % NiI₂或NiBr₂(diglyme)，3倍量Mn，于35 ℃中的DMSO或者DMSO/MeCN溶剂中反应，将烯烃双键上加成两个烷基。

要点2. 该方法学无需加入有机金属试剂，对大量官能团兼容，能够对两个电子/立体结构非常类似的一级烷基官能团加成到C=C键上，同时精确控制位点上修饰基团的选择性。DFT计算研究结构显示，该反应方法学中的选择性来自于原位生成的有机Ni物种的正交反应选择性（orthogonal reactivity）和化学反应选择性。

Tao Yang, Yi Jiang, Yixin Luo, Joel Jun Han Lim, Yu Lan*, and Ming Joo Koh*, Chemoselective Union of Olefins, Organohalides, and Redox-Active Esters Enables Regioselective Alkene Dialkylation, J. Am. Chem. Soc. 2020

DOI: 10.1021/jacs.0c09922

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c09922

4. JACS：Ir配合物中的金属/配体的质子响应互变异构

宾夕法尼亚大学Karen I. Goldberg等报道了通过双质子化的双吡唑-吡啶基团（N(NN^H)₂），从Ir^I出发合成了八面体结构Ir^III-H [HIr(κ³-N(NN^H)(NN^–))(CO)(^tBuPy)]⁺ ([1-MH]⁺)金属有机配合物。该氢化物通过在金属结构中心上引入较高的电子密度，从而该位点的质子化在热力学过程中作为高活性位点。通过UV-Vis光谱表征[1-MH]⁺发现[^tBuPy]和平面结构Ir^I [Ir(N(NN^H)₂)(CO)]⁺ ([2-LH]⁺)之间存在平衡。该金属/配体的质子互变异构较为罕见，因为通过外部配体(^tBuPy)能进行控制该平衡。

本文要点

要点1. 该平衡过程在Ir^III-H的反应过程中起到非常关键的作用；在温和条件（即使在室温中都能够观测到）中，2倍量的[1-MH]⁺能释放一分子H₂，同时Ir转化为Ir^II二聚体 [[Ir(N(NN^–)(NN^H))(CO)(^tBuPy)]₂]²⁺ ([7]²⁺)。

要点2. 反应机理研究结果显示，金属氢化物[1-MH]⁺互变异构是导致该双核化还原消除反应的原因，该过程中配体的切断非常容易进行，生成[2-LH]⁺。随后[2-LH]⁺和[1-MH]⁺反应生成H₂和Ir^II二聚体[7]²⁺。

要点3. 金属氢化物和配体质子化物种之间的互变异构展示了一种低能量配体切断、打开配位需要的位点方案。从而实现了通过引入外部配体控制金属氢化物和配体质子化异构体之间的转变，为设计质子响应能力的配体提供经验和方案。

Jonathan L. Kuo and Karen I. Goldberg*, Metal/Ligand Proton Tautomerism Facilitates Dinuclear H₂ Reductive Elimination, J. Am. Chem. Soc. 2020

DOI: 10.1021/jacs.0c10458

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c10458