1.  JACS：Zr-MOF材料中的Lewis酸性催化位点

高稳定性的Zr基MOF是异相催化剂的富有吸引力基底、能够均匀排列和修饰金属簇合物（金属氧化物/硫化物）的催化剂，比如六配位的Zr(IV)-MOF中的节点低于12配位，没有被配体占据的位点通常被具有反应性的OH/H₂O占据，这种溶剂化的配体为催化反应过程提供了可接触的Lewis酸性Zr(IV)催化活性位点，从而能够进行催化反应。目前，一种新型结构八个配体相互连接的Zr-MOF材料，NU-1000，其中三个节点修饰甲酸配体，仅留下一个配体修饰OH/H₂O。

有鉴于此，河海大学Zhiyong Lu、美国东北大学Joseph T. Hupp等报道了一种策略，免于使用甲酸对MOF材料进行活化，能够将所有的节点位置修饰OH/H₂O。

本文要点

要点1. 发现在甲酸替换OH/OH₂的材料中遵循一定的次序和规律：首先，消除未被MOF识别的稳定性较弱的甲酸从而提供可接触溶液的位点，从而能够在较低温度中得到位点开放的Zr(IV)。随后，当没有甲酸存在，可逆的消除溶液化配体过程中实现MOF的介孔/微孔结构能够可逆的收缩。最后，当甲酸被OH/OH₂替换，NU-1000型MOF材料在对G型化学战剂武器的催化水解降解性能提高了10倍。

Zhiyong Lu*, Jian Liu, Xuan Zhang, Yijun Liao, Rui Wang, Kun Zhang, Jiafei Lyu, Omar K. Farha, and Joseph T. Hupp*, Node-Accessible Zirconium MOFs, J. Am. Chem. Soc. 2020

DOI: 10.1021/jacs.0c09782

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c09782

2. JACS：柔性聚合物基底ZIF-8用于丙烷/丙烯分离

MOF膜在分离领域中具有广泛应用前景，目前通过生长在聚合物基底上，多种MOF膜得以实现大规模应用，但是这种膜具有易脆性，导致难以用于工业中。

有鉴于此，华南理工大学魏嫣莹、Jurgen Caro、王海辉等报道了一种共生连续聚丙烯（PP）基底上担载ZIF-8薄膜材料，在对C₃H₆-C₃H₈分离过程中展示了达到122±13的分离常数，同时该材料有极好的柔韧性。

本文要点

要点1. 当将支持ZIF-8薄膜弯曲为曲率92 m^-1，该复合材料的分离性能仍非常稳定，分离效率没有衰减。这种优异的力学性能对于实际应用非常重要。此外，作者进一步合成了担载于各种聚合物基底（聚醚砜、尼龙-66、PVDF等）上的ZIF-8膜材料。当担载于廉价的空心纤维聚合物基底上，仍展示较高的分离性能。

要点2. 该方法中能够通过电化学电流驱动快速合成，合成所需时间小于1 h。

Yali Zhao, Yanying Wei,* Luxi Lyu, Qianqian Hou, Jürgen Caro,* and Haihui Wang*, Flexible Polypropylene-Supported ZIF‑8 Membranes for Highly Efficient Propene/Propane Separation, J. Am. Chem. Soc. 2020

DOI: 10.1021/jacs.0c07481

https://pubs.acs.org/doi/pdf/10.1021/jacs.0c07481

3. JACS：一种分层微孔和介孔UiO型金属有机骨架构建的酶促多孔微型马达

在过去的十年里，仿生微纳马达领域得到了飞速的发展，以至于人们报道了许多合成结构。从这些微型马达的各种驱动方式来看，通过化学反应进行的自推进是使用最广泛的天然催化剂之一，例如酶，是实现高效和生物相容性系统的有希望的替代方法。在可开发酶促多孔马达的替代方案中，金属有机骨架（MOFs）是一个有吸引力的选择。

近日，西班牙巴塞罗那科技学院（BIST）Samuel Sánchez，Tania Patiño，加泰罗尼亚纳米科学与纳米技术研究所（ICN2）Daniel Maspoch，Inhar Imaz报道了由MOF构建的酶促多孔微马达的设计、合成以及功能测试。

本文要点

要点1. 研究人员首先将预合成的微孔UIO型微孔分子筛进行臭氧降解，使其具有足够大的介孔来吸附和负载H₂O₂酶（尺寸：6-10 nm）。然后将H₂O₂酶包裹在介孔内，观察到其寄宿在位于MOF晶体亚表面的介孔中。

要点2. 实验结果显示，在H₂O₂燃料存在的情况下，通过酶促产生氧泡，MOF马达（MOFtors）表现出喷气式推进。此外，由于其分级孔隙体系，MOFtors保留了足够的自由空间来吸附更多的目标物种，并通过测试MOFtor在自推进过程中捕获水中的罗丹明B对其进行了验证。

研究工作证明了MOF的多功能性，作为酶促多孔马达的结构基础，用于输送、吸附和催化等应用。

Yunhui Yang, et al, Enzyme-Powered Porous Micromotors Built from a Hierarchical Micro- and Mesoporous UiO-Type Metal-Organic Framework, J. Am. Chem. Soc, 2020

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c11061

DOI: 10.1021/jacs.0c11061

4. JACS: 残留甲酸对MOF中催化剂性能的影响

金属-有机骨架（MOF）的一个理想特征是其明确的结构周期性以及存在明确的催化剂接枝位点（例如，反应性-OH和-OH₂基团），可以负载单位点的多相催化剂。但是，不应忽视残留有机部分（尤其是在MOF合成过程中可能占据催化剂锚定位点的甲酸盐离子）的潜在作用。

有鉴于此，美国西北大学Joseph T. Hupp等人，展示了基于Zr的MOF，NU-1000中的这些残留甲酸类物质如何严重地影响合成后结合的Cu（II）离子的结构，氧化还原能力和催化活性。

本文要点

要点1. 单晶X射线衍射测量表明，在NU-1000中存在两种结构上不同的Cu（II）离子类型：一种带有残留甲酸盐，另一种没有。在具有甲酸的NU-1000中，Cu(II)仅通过甲酸-未占据的，桥联μ₃-OH的连接节点，而在无甲酸情况下，Cu（II）将质子从两个节点的羟基配体中置换出来，并位于靠近终端-OH₂的位置。

要点2. 在惰性气氛下，节点结合的甲酸酯促进了孤立的Cu(II)意外地还原成纳米级Cu(0)，这一行为在无甲酸的类似物中基本不存在，因为没有其他牺牲还原剂存在。

要点3. 将两种MOFs作为苯甲醇氧化催化剂进行测试时，发现残留的甲酸酯提高了催化周转频率。密度泛函计算表明，节点结合的甲酸盐起牺牲性的双电子供体的作用，并通过非自由基途径帮助将Cu（II）还原为Cu（0）。负的吉布斯反应自由能（ΔG）和反应焓（ΔH）表明该还原在热力学上是有利的。

总之，该工作强调了在几乎所有锆基MOFs中普遍存在的经常被忽视的甲酸残留是如何显著地调节负载催化剂的性能的。

Ying Yang et al. Unexpected “Spontaneous” Evolution of Catalytic, MOF-Supported Single Cu(II) Cations to Catalytic, MOF-Supported Cu(0) Nanoparticles. J. Am. Chem. Soc., 2020.

DOI: 10.1021/jacs.0c10367

https://doi.org/10.1021/jacs.0c10367

5. JACS：笼-COF结构调控

南京理工大学张根等报道了一种动态的共价化学（DCC）的链接分子交换，从而首次实现了COF和笼之间的可控变化，该变化过程通过硼酸盐和亚胺键分别作为链接体实现。在实验中发现硼酸盐形成的笼结构、亚胺形成的COF结构是热力学能量最低的两种结构。本研究为有机结构中离散/聚合态的变化提供方法，扩展了多孔材料的种类，以及多孔结构材料中的化学变化。

本文要点

要点1. 以邻苯二酚修饰的三苯并三喹并苯（TBTQ）作为结构搭建单元，当TBTQ与对苯二硼酸（DP）反应，在THF中于室温中反应，构建了COF结构材料；当TBTQ与邻苯基二苯硼酸（TP）反应，在THF中于室温中反应，合成了笼结构材料。在室温中加入邻苯基二苯硼酸（TP），COF结构会进一步的转变为笼结构。

要点2. 以三甲酰基苯（TFB）作为反应物，在乙酸乙酯中于室温中与乙二胺（ED）反应，合成得到笼结构材料。三甲酰基苯作为反应物，在二氧六环/乙酸混合溶剂中于120 ℃中与对二苯胺（PD）反应，得到COF结构材料。室温中合成的笼结构材料通过与对苯二胺在120 ℃中的二氧六环/乙酸混合溶剂中反应，能够转化为COF结构。

Zhen Shan, Xiaowei Wu, Bingqing Xu, You-lee Hong, Miaomiao Wu, Yuxiang Wang, Yusuke Nishiyama, Junwu Zhu, Satoshi Horike, Susumu Kitagawa, and Gen Zhang*, Dynamic Transformation between Covalent Organic Frameworks and Discrete Organic Cages, J. Am. Chem. Soc. 2020

DOI: 10.1021/jacs.0c11073

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c11073

6. JACS：锆金属有机骨架的结构多样性及其对有毒化学品吸附的影响

金属有机骨架（MOFs）是由无机金属节点和有机连接物通过配位键构成的一类高度结晶的多孔材料。在过去的十年里，MOFs因其在气体储存和分离、催化、光收集和化学传感等方面的潜在应用而引起了人们的极大关注。通过无机和有机构建块的组合，MOFs在原子水平上具有无限的可定制性，从而在MOFs中产生了多种结构和功能。网状化学已经应用于设计和构建具有各种不同拓扑结构的MOFs。在拓扑结构上，可以通过巧妙地组装金属构件和有机连接体来设计MOF的有序结构。作为MOFs的一个新兴子类，Zr基MOFs由于其在恶劣条件下的鲁棒性而引起了人们的极大兴趣。

近日，美国西北大学Omar K. Farha报道了选择H4TCPB-Br₂（1,4-二溴-2,3,5,6-四(4-羧基苯基)苯）作为典型的四位羧酸盐连接子，系统地研究了在合成过程中使用的溶剂和调节剂如何影响Zr-MOF的拓扑结构。溶剂和调节剂的种类和用量不同，而Zr⁴⁺/H₄TCPB-Br₂/溶剂（0.04 mmol/0.01 mmol/2 mL）和反应温度/时间（120 °C/24 h）的用量都保持不变。

本文要点

要点1. 研究发现，调节反应条件可以同时调节连接体的构象和Zr₆节点的连接性，进而得到四种结构Zr基 MOFs：一种新的拓扑(NU-500)，she (NU-600)，scu (NU-906)以及 csq (NU-1008)。重要的是，研究人员合成了 (4，4，4，5)互联骨架的第一个5连接的Zr₆节点，NU-500。

要点2. 研究人员随后进行了详细的结构分析，以揭示这些MOFs的结构和拓扑之间的关系，并阐明了柔性接头在通过不同程度的接头变形获得不同结构中所起的关键作用。

要点3. 由于存在从微孔到分级微孔和中孔的各种孔结构，所合成的Zr基 MOFs在干燥和潮湿条件下对正己烷的吸附和对2-氯乙基乙基硫醚（CEES）的动态吸附表现出截然不同的特性。

Yongwei Chen, et al, Structural Diversity of Zirconium Metal-Organic Frameworks and Effect on Adsorption of Toxic Chemicals, J. Am. Chem. Soc., 2020

DOI: 10.1021/jacs.0c10400

https://dx.doi.org/10.1021/jacs.0c10400

7. JACS：导电二维MOFs分级调节电化学CO2还原

利用网状材料将CO₂电化学还原为增值化学品，有望实现通过调节其具有原子精度骨架材料的化学和结构特征来实现对催化性能的可控调节。然而，这种系统的可调节功能性能在很大程度上受到其不良电导率的严重阻碍。

近日，美国达特茅斯学院李玮瑒教授，Katherine A. Mirica报道了由金属酞菁配体组成的导电二维（2D）金属有机骨架（MOFs）的四种结构类似物，其电导率从2.73×10^-3到1.0 4×10^-1s cm^-1，并用于CO₂电化学还原为CO。

本文要点

要点1. 研究发现，MOFs的催化性能（包括活性和选择性）受两个重要的结构因素的分级控制，包括：MPc（M=Co vs Ni）催化亚基中的金属以及这些亚基（X=O vs NH）之间的异原子交联剂的特性。MPc中金属的选择决定了催化剂的活性和选择性，并进一步受到杂原子键的调节。

要点2. 实验结果显示，在这些MOFs中，CoPc−Cu−O在低过电位（-0.63 V）下，对CO产物的选择性最高（法拉第效率FE_CO=85%，电流密度高达-17.3 mA cm^-2，与炭黑质量比为1：1的复合材料）。在不使用任何导电添加剂的情况下，直接使用CoPc-Cu-O作为电极材料，可以获得-9.5 mA cm^-2的电流密度，FE_CO达到79%。

要点3. 通过与不含金属的酞菁MOFs类似物的对比实验的机理研究，研究人员证实了酞菁中心金属在Cu节点上的主要催化作用。密度泛函理论（DFT）计算结果进一步表明，与NiPc和NH连接的类似物相比，CoPc和O连接的MOFs具有更低的羧基中间体生成活化能，这与它们更高的活性和选择性相一致。

Zheng Meng, et al, Hierarchical Tuning of the Performance of Electrochemical Carbon Dioxide Reduction Using Conductive Two-Dimensional Metallophthalocyanine Based Metal-Organic Frameworks, J. Am. Chem. Soc, 2020

DOI: 10.1021/jacs.0c07041

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c07041

8. JACS：Zr-MOF和核酸可调控相互作用用于荧光检测、逻辑电路

MOF材料和核酸之间的相互作用在分子自组装领域有着重要意义，但是目前已知的MOF-核酸之间的相互作用种类较少，而且作用通常基于一种无法控制的方式。

有鉴于此，南京师范大学戴志晖、王兆寅等报道了Zr-MOF和核酸之间的相互作用，该过程基于Zr-O-P键进行，通过磷酸基团的位点占据作用进行调控。在MOF材料中Zr离子被磷酸覆盖，导致形成Zr-O-P化学键，实现了MOF-核酸之间的可调控相互作用，并且能够进行刺激响应。

本文要点

要点1. 通过不同的磷酸、Zr-MOF、核酸，实现了控制和调节相互作用，基于这种可调控的相互作用，在荧光DNA和典型的Zr-MOF之间构建了功能性的荧光探针-淬灭配对，实现了分子响应和逻辑结构系统。

要点2. 能够对碱性磷酸酶和焦磷酸酶同时进行定量化，展示了各种磷酸酶、焦磷酸酶的关系，为调控MOF-核酸相互作用提供了方法，为发展分子智能系统提供方案和指引。

Kaihua Yu, Tianxiang Wei, Zijun Li, Junyao Li, Zhaoyin Wang,* and Zhihui Dai*, Construction of Molecular Sensing and Logic Systems Based on SiteOccupying Effect-Modulated MOF-DNA Interaction, J. Am. Chem. Soc. 2020

DOI: 10.1021/jacs.0c10442

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c10442