​顶刊日报丨段文晖、刘生忠、林跃河、尹龙卫、浦侃裔、夏宝玉等成果速递20201215
纳米人 2020-12-16
1. Chem. Soc. Rev.: 单原子催化剂促进信号放大策略用于生物传感

近年来,高灵敏度生物传感器的开发受到越来越多的关注。由于其独特的物理化学性质,功能性纳米材料信号放大策略在生物传感领域取得了重大突破。但灵敏度和选择性有待进一步提高。含有原子分散金属活性中心的单原子催化剂(SACs)在各种催化反应的活性和选择性方面具有独特的优势。因此,在可调节的金属载体相互作用、配位环境和活性位点的几何/电子结构的帮助下,SAC辅助信号放大策略在生物传感器中具有广阔的前景,表现出令人满意的灵敏度和选择性。有鉴于此,华盛顿州立大学林跃河教授和华中师范大学朱成周教授等人,

本文要点:
1)简要讨论了SAC的结构优势。然后,重点介绍了SAC在比色,电化学,化学发光,电化学发光和光电化学生物传感应用方面的原子尺度催化机理和信号放大作用。最后,讨论并展望了SAC促进生物传感信号放大策略在未来发展中将面临的机遇和挑战。
2)虽然已经取得了许多突破,但在生物传感器领域,功能纳米结构实现的信号放大策略的灵敏度和选择性仍需进一步提高。与传统的金属纳米颗粒催化剂相比,具有原子分散的活性位点,独特的电子/几何结构和不饱和配位环境的SAC在催化活性,稳定性和选择性方面均具有巨大优势,已成功应用于生物传感信号放大中。
3)对于SACs促进的信号放大策略,仍有重大的机遇和挑战需要被解决:(1)合成具有高催化活性的SACs。金属的负载和SAC的暴露在提高催化活性方面起着至关重要的作用。与传统的金属纳米颗粒催化剂相比,SACs具有100%的原子利用率,从而在多相催化和均相催化之间架起了桥梁。然而,所报道的SAC的金属负载通常低于1.5%,这阻碍了基础研究和实际应用。增强金属负载并实现SAC的大批量生产和简便生产仍面临巨大挑战。缺陷工程策略,协调设计策略和空间限制策略有望增加SAC的金属负载。(2)合成具有高催化选择性的SAC。催化选择性高度依赖于金属单原子的配位环境。首先,可以将杂原子(例如O,S,N,P和B)引入SAC中以改变配位环境,从而导致电子/几何结构发生变化,从而提高与底物的结合能力以增加催化选择性。(3)了解SAC的信号放大机制。尽管SAC可以放大生物传感信号,但在机理研究方面仅进行了很少的研究。(4)探索SAC信号放大的多样性。总结了基于比色法,电化学,CL,ECL和光电化学的信号放大策略。(5)探索SACs的其他有前景的功能。目前,功能型纳米材料作为载体、催化剂和信号源在实现信号有效放大中发挥着关键作用,而SACs仅在这些传感平台中起催化剂作用。(6)扩大SACs的应用。尽管SAC具有催化上述小分子的巨大潜力,但由于缺乏金属-金属键,SAC中原子分散的金属位点可能无法催化其他分子,这大大限制了SAC的传感应用。

总之,尽管近年来取得了很大的进展,但在生物传感领域的应用尚处于起步阶段。随着SACs的合成、表征和性能的提高,其在构建高敏感性生物传感平台方面将具有很高的前景,从而推动生物传感器的快速发展。

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Lei Jiao et al. Single-atom catalysts boost signal amplification for biosensing. Chem. Soc. Rev., 2020.
DOI: 10.1039/D0CS00367K
https://doi.org/10.1039/D0CS00367K

2. Angew:可被激活的聚合物纳米探针用于对T淋巴细胞进行近红外荧光-光声成像

开发实时非侵入性成像探针是评估细胞毒性T细胞(CTLs)的浸润和活化情况对于预测癌症免疫治疗效果来说十分关键,但这在目前仍然是一个很大的挑战。华中科技大学张燕副教授、新加坡南洋理工大学浦侃裔教授和苏州大学苗庆庆教授报告了一种可被激活的半导体聚合物纳米探针(SPNP),并将其用于对与CTLs活化相关的生物标志物(颗粒酶B)进行近红外荧光(NIRF)和光声成像(PA)。
 
本文要点:
1)SPNP由半导体聚合物(SP)和可被颗粒酶B裂解、染料标记的侧链肽组成,而两者都能发出NIRF和PA信号。经全身给药后,SPNP能够被动靶向肿瘤,并与颗粒酶B发生原位反应以释放染料标记肽,进而导致染料的NIRF和PA信号降低,而聚合物的信号则不变。
2)实验结果表明,SPNP的比率NIRF和PA信号与颗粒酶B的表达水平和CTLs的瘤内群体密切相关。综上所述,这一研究不仅设计了首个可用于体内免疫激活成像的PA探针,而且也为设计其他免疫相关生物标记物分子成像探针提供了新的策略。

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Yan Zhang. et al. Activatable Polymeric Nanoprobe for Near-Infrared Fluorescence and Photoacoustic Imaging of T Lymphocytes. Angewandte Chemie International Edition. 2020
DOI: 10.1002/anie.202015116
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202015116

3. Angew:可充电水系铝有机电池

水系铝离子电池(AABs)被认为是一种很有前途的下一代储能装置,目前所报道的AABs正极材料主要集中在无机材料上,这些材料通常采用典型的Al3+离子脱嵌/插入机制。然而,Al3+与主体材料之间存在较强的静电作用力,往往导致反应动力学迟缓、可逆性差、循环稳定性差等问题。近日,北京航空航天大学郭林教授,王华教授报道了将具有氧化还原活性部分的有机化合物吩嗪(PZ)用作AABs中的正极材料,成功开发了一种可充电水系铝-有机电池体系。

本文要点:
1)研究发现,与传统无机材料受限的晶格间距和刚性结构不同,柔性有机分子可以通过PZ的可逆氧化还原活性中心(-C=N-)实现大尺寸的Al配合物的共插层。这种共插入行为可以有效降低去溶剂化的损失,并且显著降低了离子脱嵌/插入过程中的库仑斥力。
2)结果显示,PZ有机正极材料具有较高的容量(132 mAh g-1)和良好的循环性能(300次),超过了大多数报道的AABs电极材料。

这项工作突出了氧化还原活性有机材料的阴离子共插层化学,有望进一步推动高性能多价离子电池体系的发展。

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Jiangchun Chen, et al, Rechargeable Aqueous Aluminum Organic Batteries, Angew. Chem. Int. Ed., 2020
DOI: 10.1002/anie.202011144
https://doi.org/10.1002/anie.202011144

4. EES: 二维基底限域单原子催化剂在储能应用中的研究进展

电化学储能技术的发展受到反应动力学缓慢和循环稳定性不佳的严重限制。因此,具有特定结构和组件功能的电极材料的精心设计在增强固有活性方面起着关键作用。特别地,近年来,限制在超薄二维骨架(SAs @ 2D)中的单原子催化剂得到了迅速的发展。超薄载体和孤立的原子位点之间的协同效应诱导强烈的电子相互作用,形成大量的配位不饱和中心。由于优化的电子结构和暴露的活性位点,SAs@2D杂化电极可作为各种新型电池的高效多功能电极材料。

有鉴于此,山东大学尹龙卫教授等人,系统地总结了近年来国内外合成SAs@2D杂化的新方法,如缺陷工程策略、配位工程策略和原子替代策略。提出了通过配位几何和金属-载体相互作用对催化能力和长期耐久性的结构-活性机理的当前理解。然后详细讨论了基于SAs@2D杂化的电化学储能应用。展望了SAs@2D在可充电电池领域的挑战和未来前景。

本文要点:
1)多样化的电化学储能系统在很大程度上依赖于电极材料的结构。将单原子催化剂与二维(2D)基底相结合(SAs@2D),可以提供具有大量外部缺陷的主-客体相互作用所带来的优异性能。然而,关于SAs@2D的各种储能装置的内在工作机制和控制机理还有待进一步研究。i)可控制备。a),尽管进行了许多出色的试验,但仍无法很好地实现在可控配位几何结构中准确设计掺杂位点和分散均匀性的工作。b),实际质量负载是SAs工程的另一个必不可少的指标,它控制着催化位点的密度,从而决定了电化学活性。通常认为掺杂含量与催化能力正相关。然而,过量的掺杂不可避免地导致惰性金属聚集体或团簇,阻碍了对真正活性增强的探索。c)保持范德华相互作用和均匀分散而不团聚之间的平衡对于确保金属-非金属活性中心的充分暴露,特别是在体积变化剧烈的长期循环中,也具有极其重要的意义。d),迫切需要开发出有效但又容易实现的合成策略,以满足可扩展的工业生产。
2)ii)成分控制。a)在讨论客原子时,相对于被广泛研究的金属SAs,对于非金属(除了B, N, F, P, S轻元素)SAs的研究在一定程度上被忽略了。大量的非金属掺杂也会引起自旋态的差异,从而提高催化活性。iii) 扩展应用领域。相对于催化领域中以各种方法对SAs@2D杂化的深入研究,其在电化学储能领域的应用仍有广阔的研究空间。特别是,用于可充电电池的绝大部分电极材料都集中在含碳物质上。iv)深入机制研究。对于各种电池,杂质掺杂与电化学相变以及性能提升之间的关系的深入理解还处于起步阶段。

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Peng Wang et al. Two-dimensional matrices confining metal single atoms with enhanced electrochemical reaction kinetics for energy storage applications. Energy Environ. Sci., 2020.
DOI: 10.1039/D0EE02651D
https://doi.org/10.1039/D0EE02651D

5. AM:非磁性少层PtSe2中缺陷引发磁性

二维磁性材料在物理学、器件等领域中都非常重要,但是二维磁性材料通常面临着不稳定缺点,因此深入研究二维磁性材料受到阻碍,有鉴于此,北京大学Jian Wang、张艳锋,清华大学段文晖等报道了空气气氛中稳定的type-II型Dirac半金属材料PtSe2材料,通过Pt空穴产生了局域磁矩。这种局域的磁矩导致Kondo效应,作者通过温度降低过程中电阻的规律型增加作用,验证了这种Kondo效应。此外,磁矩、Kondo温度和样品的厚度(<10 nm)有关。

本文要点:
1)以PtCl2、Se作为原料,在25 μm厚Au基底上生长少层1T-PtSe2材料,随后通过使用PMMA,将生长的PtSe2转移到SiO2/Si基底上。
在SiO2/Si基底上担载的PtSe2上修饰Ti/Au或Pd/Au电极,从而构建得到器件。
2)通过DFT计算发现,该材料中有较小的磁晶各向异性,该磁矩呈随机分布状态,而不是长程有序。本文研究结果展示了在二维非磁性材料中引入磁性的新颖方法。

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Jun Ge, et al, Magnetic Moments Induced by Atomic Vacancies in Transition Metal Dichalcogenide Flakes, Adv. Mater. 2020
DOI: 10.1002/adma.202005465
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202005465

6. AM: 高压氮提取和有效钝化以获得高效钙钛矿太阳能电池组件

狭缝涂布技术具有优于其他大规模技术的优势,这归因于其具有可控、高产量、连续卷对卷制造的潜力。然而,在保持高结晶质量的同时,控制大面积薄膜的均匀性具有挑战性。中国科学院大连化学物理研究所的刘生忠Kai Wang等人通过使用高压氮气萃取(HPNE)策略来辅助结晶,可以在控制良好的印刷过程中获得宽阔的加工窗口,以制备高质量的大面积钙钛矿。

本文要点:
1)HPNE产生的黄相钙钛矿是生产大面积高质量钙钛矿薄膜的关键中间相。此外,还开发了一种离子液体来钝化钙钛矿表面,以降低表面缺陷密度并抑制载流子复合,从而将效率显著提高到22.7%,这是大面积制造的最高效率。
2) 该策略已成功扩展到大面积模组的制造,可以生产出的40×40 mm2模块的稳定PCE高达19.4%,这是迄今为止大面积模组的最高效率。

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Du, M., et al, High‐Pressure Nitrogen‐Extraction and Effective Passivation to Attain Highest Large‐Area Perovskite Solar Module Efficiency. Adv. Mater. 2020, 32, 2004979.
https://doi.org/10.1002/adma.202004979

7. AM:单壁碳纳米管的颜色

尽管单壁碳纳米管(SWCNTs)悬浮时显示各种颜色,但直接合成的SWCNT膜通常显示为黑色。最近,人们开发了一种独特的一步法直接制造绿色和棕色的SWCNT薄膜。然而,合成方法上取得如此显著的进步同时也带来了几个新问题。例如,SWCNT的着色机理,可能实现的颜色以及颜色可控性等尚不清楚。近日,阿尔托大学Esko I. Kauppinen等报道了一种定量模型,该模型可以预测SWCNT膜的特定颜色并明确识别着色机理。

本文要点:
1)作者使用该模型,计算出了466种不同SWCNTs种类的颜色,这揭示了SWCNTs可能实现多种颜色。且计算出的颜色与现有的实验数据非常吻合。
2)此外,该理论预测了各种颜色的SWCNT膜的存在,这在实验上是可以预期的。

这项研究表明,SWCNTs作为纯碳的一种形式,可以显示出各种各样的颜色,这有望补充对碳材料的一般理解。

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Nan Wei, et al. Colors of Single‐Wall Carbon Nanotubes. Adv. Mater., 2020
DOI: 10.1002/adma.202006395
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202006395

8. AM:Rh-SnO2界面上的选择性乙醇氧化反应

直接乙醇燃料电池(DEFCs)被认为是一种有吸引力的动力源,具有高能量密度,生物可再生性以及可便利的存储和运输等优势。然而,由于对CO2的低选择性(C1途径)和对CH3COOH的高选择性(C2途径),DEFCs的阳极反应,即乙醇氧化反应(EOR),效率低下。近日,苏州大学Xiaoqing Huang广东工业大学Yong Xu等报道了在SnO2-Rh纳米片(NSs)的Rh-SnO2界面上实现高选择性的EOR至CO2

本文要点:
1)实验表明,优化的0.2SnO2-Rh NSs/C催化剂具有优异的碱性EOR性能,其质量活性为213.2 mA mgRh-1,C1途径的法拉第效率为72.8%,分别是Rh NSs/C的1.7和1.9倍。此外,该催化剂还具有高的EOR稳定性。
2)机理研究表明,Rh–SnO2界面上的强协同作用显著促进了C2H5OH的C-C键断裂,形成了CO2,并促进了有毒化作用的中间体(*CO和*CH3)的氧化,从而抑制了催化剂的失活。

该工作不仅为EOR提供了高选择性,高活性和高稳定性的催化剂,而且还促进了通过界面修饰设计高效催化剂的基础研究。

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Shuxing Bai, et al. Selective Ethanol Oxidation Reaction at the Rh–SnO2 Interface. Adv. Mater., 2020
DOI: 10.1002/adma.202005767
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202005767

9. AM:一种用于锂金属电池的无枝晶锂/碳纳米管杂化材料

锂(Li)金属在下一代储能技术中具有广阔的应用前景。然而,由于锂枝晶的生长,导致其循环性能差,安全问题严重,严重阻碍了其实际应用。近日,华中科技大学夏宝玉,江西理工大学吴子平教授,Yan Hong Yin报道了通过在碳纳米管(CNTs)上直接包覆熔融Li,成功制备了一种用于Li金属电池的无枝晶Li/ CNT杂化材料。

本文要点:
1)由于合理的过冷,熔融的锂受到远高于其重力的压差的压力。使得锂核被提起,然后熔融锂进入到碳纳米管海绵薄膜(CSMF)中,从而得到具有熔融锂的均匀涂层和最终锂包覆的CSMF(LiCSMF)混合材料。实验结果显示,所制得的LiCSMF电极即使在40 mA cm−2的大电流密度下也能在对称电池中循环2000次,表现出超稳的循环性能。
2)研究发现,互连的碳纳米管网络中熔融锂的杂化提供了丰富的位点和均匀的局域电场,以有效地分散电流密度,促进了锂离子在充放电过程中的输运。基于上述优点,采用无枝晶锂负极的锂硫电池的电阻得到极大降低(11.9 Ω)以及在1 C的大电流倍率(C-Rate)下,具有优异的循环寿命。

这项工作为开发无枝晶锂负极提供了重要途径,有望进一步促进锂金属电池的发展。

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Zhi Yong Wang, et al, A Dendrite-Free Lithium/Carbon Nanotube Hybrid for Lithium-Metal Batteries, Adv. Mater. 2020
DOI: 10.1002/adma.202006702
https://doi.org/10.1002/adma.202006702

10. Nano Letters:MgO(001)上的111取向的(VNbTaMoW)N纳米棒的自生长

晶体生长是是一种相当复杂的现象,涉及材料热力学和化学反应动力学以及传质过程。通常来说,生长动力学而非热力学会控制着低维结构(例如,纳米晶体和纳米线)的形态和结构演变,从而导致远非平衡的形态,晶相和取向。近日,美国加州大学洛杉矶分校Hicham Zaid报道了在1073 K的Kr/N2混合气体中,利用超高真空直流磁控溅射法在单晶MgO(001)衬底上生长了耐火高熵合金氮化物(VNbTaMoW)N。

本文要点:
1)X射线衍射,扫描和透射电子显微镜以及能量色散X射线光谱表征表明,(VNbTaMoW)N具有111织构的B1结构,合金氮化物组成为(V0.21Nb0.18Ta0.19Mo0.21W0.21)N1.05,晶格常数(lattice parameter)a为0.4249 nm。
2)研究发现,合金氮化物膜在基体-膜界面附近表现出致密的柱状微观结构,随后生长出具有3重对称刻面的准一维纳米棒。有趣的是,在近晶格匹配和同构的MgO(001)面上,薄膜高度111取向,001晶粒的共格生长限制在前20 nm以内。
3)研究人员将111织构纳米棒的形成归因于反应溅射沉积过程的动力学限制,以及由于择优生长{111}晶体而形成的三重对称面。

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Hicham Zaid, et al, Self-Organized Growth of 111-Oriented (VNbTaMoW)N Nanorods on MgO(001), Nano Lett, 2020
DOI: 10.1021/acs.nanolett.0c04061
https://dx.doi.org/10.1021/acs.nanolett.0c04061

11. AFM: 光辅助两步沉积助力高效钙钛矿太阳能电池

实现高性能钙钛矿太阳能电池(PSC)的最有效方法之一是采用添加剂作为结晶剂或钝化缺陷。三碘化物离子是一种有效的添加剂,可改善钙钛矿薄膜的结晶度,晶粒尺寸和形貌。但是,这种三碘离子的产生和控制具有挑战性。韩国化学技术研究所Seong Sik Shin成均馆大学Hyun Suk Jung等人开发了一种有效的方法,该方法使用光辅助工艺在前体溶液中生产三碘离子,并将其应用于PSC。

本文要点:
1)结果表明,当碘化甲脒(FAI)溶解的异丙醇(IPA)溶液暴露于LED光线下时,三碘化物离子可以快速合成。特别是,光辅助FAI-IPA解决方案有助于形成具有高结晶度,大晶粒尺寸和低陷阱密度的钙钛矿薄膜,从而将器件性能提高了22%。
2)这项研究表明,在FAI溶解的IPA溶液中进行光辅助工艺可以成为制造高效PSC的替代策略,同时大大减少了加工时间。

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Dong Geon Lee et al. High Efficiency Perovskite Solar Cells Exceeding 22% via a Photo‐Assisted Two‐Step Sequential Deposition, Advanced Functional Materials, 2020.
DOI: 10.1002/adfm.202006718
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/adfm.202006718

12. Macromolecules:自修复可加工的离子导电水凝胶用于柔性电子器件

导电,自修复和粘合水凝胶在可穿戴电子设备中具有重要意义。其最重要的性能是在室温下可有效恢复电气和机械性能,并具有优异的耐久性。近日,以色列理工学院Eyal Zussman报道了一种由聚(4-苯乙烯磺酸盐-共甲基-尿嘧啶-咪唑)氯化物(PSS-MUI)、明胶和铁离子(Fe3+)组成的新型双网络水凝胶。这其中,MUI充当超分子交联剂,而Fe3+充当明胶和PSS官能团之间的离子交联剂。结果显示,水凝胶显示出优异的拉伸性和出色的离子传导性

本文要点:
1)研究发现,动态氢键以及离子和金属配位相互作用的可逆性使水凝胶具有自愈能力,牢固的附着力和快速的电性能恢复能力。而Fe3+浓度的变化会影响水凝胶可加工性的时间窗口,同时可以调节水凝胶的机械性能和离子导电性能,研究发现用于可加工的离子传导水凝胶的最佳Fe3+浓度为2 wt%。此外,在反复拉伸过程中,水凝胶的电阻仅显示很小的变化。
2)研究人员在柔性聚氨酯(PU)衬底上成功组装了电路,其中电源、发光二极管和电阻器与水凝胶导线相连。当电线突然断裂时,水凝胶前体可以简单地被挤压到缝隙中以立即修复电路。因此,这种水凝胶适合用于柔性电子器件。

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Sujoy Das, et al, Processable, Ion-Conducting Hydrogel for Flexible Electronic Devices with Self-Healing Capability, Macromolecules, 2020
DOI: 10.1021/acs.macromol.0c02060
https://dx.doi.org/10.1021/acs.macromol.0c02060

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