第一作者：Gao-Feng Han

通讯作者：Jong-Beom Baem，蒋青，Zhi-Wen Chen，Samira Siahrostami 

通讯作者单位：韩国蔚山国家科学技术研究所，吉林大学，多伦多大学，加拿大卡尔加里大学

Haber-Bosch法合成氨

氨是最重要的合成原料之一，目前最先进的合成氨方法是哈伯法，该合成利用分子氮（N₂）和氢（H₂）在温度范围400-500℃和压力超过100 bar下进行。这是因为温和条件中该反应在动力学上无法进行。

但是，反应0.5 N₂+1.5 H₂ ⇌NH₃（ΔH =-46.22 kJ mol⁻¹）是放热的，根据Le Châtelier’s原理，理论上降低温度可以促进氨的转化。由于低温下有利的热力学平衡和在低压下的易于操作，科学界一直在寻找一种温和的合成氨方法。

奇思妙想——机械化学

近日，韩国蔚山国家科学技术研究所Jong-Beom Baek，吉林大学蒋青教授， Zhi-Wen Chen，加拿大卡尔加里大学Samira Siahrostami 通过机械化学方法，基于购置的廉价Fe粉催化剂的合成氨，该方法能够在低至45℃和1bar的条件下实现82.5 vol %的氨产量，该结果比目前高性能催化剂的性能更高（450 ℃, 200 bar中的氨产量25 %）和电化学方法（10 - 2900 ppm，即在电解液中0.6-170 μM)。在该反应中，通过铁粉作为催化剂，通过机械力在催化剂中引入高密度缺陷，同时在催化剂中产生暴力性的作用，是导致该反应能够在温和条件中进行的原因。高密度的缺陷增强了N₂分子切断速率，同时机械能作用有效的促进中间体物种的脱附。

催化反应机理

整个合成过程可分为氮气解离和随后的加氢两步。首先，稳定的N₂在含氮铁颗粒 [Fe(N*)] 的缺陷上被吸附并解离成原子氮。接下来，N*加氢成NH_x*物种（x=1-3）。随后，强吸附的NH_x*物种随后从铁表面分离。 最后，合成的氨被释放出来。研究发现，机械力化学球磨过程的机械碰撞原位产生的高缺陷密度加速了N₂的解离，剧烈碰撞过程中的动态弛豫传递的能量促进了强吸附中间体的脱附。

催化剂表征

N₂分子主要通过切断吸附在铁催化剂的界面，切断的吸附氮物种有三种：体相、界面、均相。通过XRD表征计算体相氮浓度为3.7 %，通过XPS计算界面上氮浓度为16.0 %，通过对氢化的氮浓度进行测试得到均相氮浓度9.4 %。

在催化反应结束后，铁催化剂恢复到活化铁粉状态，而且催化剂中没有氮存在，通过Mössbauer谱测试发现，催化剂的状态为α-Fe。说明催化过程中，催化剂中形成的氮中间体物种完全从催化剂中消除。

独特的大规模反应优势

与传统的氨合成需要大规模的集中式反应器不同，该方法允许现场生产，规模灵活。分散的基础设施可以节省储存和运输成本，还可以通过泄漏风险减轻活性氮污染。生产一吨氨所需的能源消耗为4.5×10¹² J，与实验室规模的哈伯-博世工艺相比具有竞争力，而在工业规模上远远高于最先进的哈伯-博世工艺。

Han, GF., Li, F., Chen, ZW. et al. Mechanochemistry for ammonia synthesis under mild conditions. Nat. Nanotechnol. (2020)

DOI：10.1038/s41565-020-00809-9

https://doi.org/10.1038/s41565-020-00809-9