1. Chem. Soc. Rev.综述：可扩展晶体多孔膜的研究现状
晶态多孔材料（CPMs）具有均匀规则的孔系，在膜技术的分离应用中显示出巨大的潜力。随着精准设计多孔结构的合成研究，这些材料在制备结晶多孔膜（CPMBs）方面的实际应用受到了极大的关注。近日，中国石油大学（华东）孙道峰教授，Svetlana Mintova综述了利用经典的和新型的多孔材料和工艺制备薄壁、大面积、无缺陷的CPMBs的研究进展。1）作者阐明了具有不同结点（无机、有机和杂化）和各种连接键（共价键、配位键和氢键）的可扩展CPMBs的最新进展。2）作者根据聚合物膜所采用的策略（CPM的界面组装、溶液浇铸、熔融挤出和聚合），对可规模化生产高性能结晶多孔膜的进展进行了分类（沸石、金属有机骨架（MOFs）、共价有机骨架(COF)和多孔芳香骨架(PAF)、多孔有机笼(POCs)和氢键有机骨架(HOF)），以及对CPM的特性（种子—二次生长，前体转化，电沉积和化学气相沉积）进行调节。然后根据可扩展性和成本对这些策略进行了对比。此外，简要总结了CPMBs的潜在应用（气体分离、筛分水溶液中的离子和分子以及有机分子的分离）。3）作者最后指出了可扩展CPMBs的性能和制备过程中面临的挑战，强调了它们的可持续性。
多孔材料学术QQ群：813094255Zixi Kang, et al, Scalable crystalline porous membranes: current state and perspectives, Chem. Soc. Rev., 2020https://doi.org/10.1039/d0cs00786b
2. Chem. Rev.: 红外和拉曼光谱表征MOF及研究其与客体分子相互作用的研究进展
金属有机框架是一类相对较新的材料，其固有的功能多样性和多孔结构以及易变的性能，是它们在气体传感，分离和存储，催化，药物输送等方面的巨大潜力的基础。这些应用中有许多涉及MOF与不同化合物（包括气体）的相互作用。因此，MOF材料的物理化学表征和MOF-气体相互作用过程的研究引起了极大的兴趣。用于这些目的的分析技术种类繁多，在许多情况下，振动光谱法（IR和拉曼光谱法）是必不可少的。有鉴于此，保加利亚科学院副院长Konstantin I. Hadjiivanov教授等人，综述了红外光谱和拉曼光谱技术用于MOF材料表征和研究其与各种气体相互作用过程的研究进展。1）分析了红外和拉曼光谱作为MOF材料表征和研究它们与各种气体相互作用过程的一种有力工具，存在的优点和局限性。还强调了MOF与特定气体相互作用的特殊性以及一些不一致的谱带分配。总结了红外光谱和拉曼光谱的广泛分析可能性，可以将其与其他技术结合使用，明确建立MOFs的结构、性质和反应性。2）制备的MOF样品的光谱包含材料的有机（连接基）和无机（二级结构单元）部分以及这两个部分之间的键的特定信息。在大多数情况下，表征是在非原位进行的，因此是指最终含有吸附水的样品。吸附水对不同的光谱特征有不同程度的影响:对有机组分的特征影响不大，但对作为主要吸附位点的结构羟基带产生强烈的扰动。此外，水会阻塞开放的金属位点。样品的活化是正确研究MOF与客体分子相互作用的重要前提。因此，研究MOF与气体的相互作用需要现场记录光谱，即在活化样品后进行光谱记录。3）MOFs光谱表征的主要目标之一是控制材料的成功合成和相纯度。残留的化合物，如DMF或未反应的连接物很容易通过光谱检测。光谱也有助于检测作为调节剂的杂质，这些杂质在合成过程中充当竞争性配体，以及副产物，如酯和酸酐。最后，这种技术可以产生有关结构塌陷的信息，例如由热处理引起的塌陷。
多孔材料学术QQ群：813094255Konstantin I. Hadjiivanov et al. Power of Infrared and Raman Spectroscopies to Characterize Metal-Organic Frameworks and Investigate Their Interaction with Guest Molecules. Chem. Rev., 2020.DOI: 10.1021/acs.chemrev.0c00487https://doi.org/10.1021/acs.chemrev.0c00487
3. JACS：NiIII2（μ-1,2-peroxo）配合物的生成和反应性
高价过渡金属–氧，-过氧和-超氧络合物是生物学以及有机底物的合成氧化，水氧化和氧还原的关键中间体。金属Mn，Fe，Co和Cu的高价含氧配合物日益为人们所熟知，而高价含氧Ni配合物则相对较少。近日，芝加哥大学John S. Anderson等报道了NiIII2（μ-1,2-peroxo）配合物的分离、表征与反应性研究。1）作者通过PhB(tBuIm)3−分离该NiIII2（μ-1,2-peroxo）配合物，{[PhB(tBuIm)3]Ni−O−O−Ni-[(tBuIm)3BPh]}{BArF4}2(BArF4 = tetrakis(3,5-bis-(trifluoromethyl)phenyl)borate)。2）作者对该化合物进行了X-射线单晶衍射、X-射线吸收、NMR以及紫外可见吸收光谱等表征。3）反应性研究表明，该配合物对氧的解离稳定，但能与简单的亲核试剂（例如：Cl−）和亲电试剂（例如：TMSCl）反应。
Norman Zhao, et al. Generation and Reactivity of a NiIII2(μ-1,2-peroxo) Complex. J. Am. Chem. Soc., 2020DOI: 10.1021/jacs.0c10958https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c10958
4. JACS：揭示NiOOH上电化学乙醇和醛氧化的两种途径
醇选择性氧化生成相应的醛或羧酸是一类重要的有机合成反应。同时，电化学乙醇氧化被认为是一种可行的阳极反应，可以与电化学和光电化学电池中的析氢或其他还原性燃料产生反应配对。NiOOH是一种得到广泛研究的析氧催化剂，也是一种有前途的选择性醇氧化电催化剂。自20世纪70年代以来，人们一直认为NiOOH的电化学醇氧化途径是通过氢原子转移进行。近日，美国威斯康星大学麦迪逊分校Kyoung-Shin Choi，耶鲁大学Sharon Hammes-Schiffer报道了在高正电位下，NiOOH上存在第二条更具优势的普通醇氧化途径。1）研究人员利用开发的三步电化学法，对不同醇和醛的这两条路径对应的电流进行了去卷积。结果表明，醇和醛对这两种氧化途径的偏好存在明显差异。此外，三步电化学法还可以用来评估不同氧化途径所涉及的Ni价，以阐明机理差异。2）结合实验和计算研究结果，研究人员认为新的途径需要氢化物从衬底转移到NiOOH中的Ni4+位，与间接通过氢原子转移（HAT）实现脱氢相反。本研究为理解氧化物和氢氧化物催化电极上的各种氧化电化学脱氢反应提供了重要基础。
Michael T. Bender, et al, Unraveling Two Pathways for Electrochemical Alcohol and Aldehyde Oxidation on NiOOH, J. Am. Chem. Soc., 2020DOI: 10.1021/jacs.0c10924https://dx.doi.org/10.1021/jacs.0c10924
5. JACS：利用金属有机骨架控制中间体的结合以增强电化学CO2还原
在电化学CO2还原反应（CO2RR）中，控制中间体的结合是调节产物选择性和催化活性的关键。近日，阿卜杜拉国王科技大学Mohamed Eddaoudi，加拿大多伦多大学Edward H. Sargent报道了利用网状化学（reticular chemistry）来控制封装在金属有机骨架（MOFs）中的金属催化剂上CO2RR中间体的结合，从而提高CO2RR的电催化性能。1）以氯化锆（ZrCl4）和1,4-苯二甲酸（1,4-BDC）为原料，合成了Zr-fcu-MOF-BDC（UIO-66）。在Zr-FCu-MOF-BDC的晶胞中，作为次级构筑单元（SBU）的Zr离子基六核团簇位于MOF的面心立方位置。SBU和有机连接物之间的连接在四面体（蓝色）和八面体(青色) 笼中形成孔位。此外，研究人员将1,4-BDC改为1,4-萘二甲酸（1,4-NDC），进而得到了Zr-fcu-MOF-NDC。2）研究发现，通过系统地改变面心立方（fcu）MOF中的有机连接物和金属节点，可以调节MOF对CO2的吸附、孔隙率和Lewis酸度。此外，利用operando X射线吸收光谱（XAS）和原位拉曼光谱，研究人员发现MOF在操作条件下可以保持稳定，并且随着局部CO2浓度的增加，这种调节还起到了优化掺入MOF中的Ag纳米颗粒表面的*CO结合方式（COatop/CObridge）的作用。COatop/CObridge控制是决定产物选择性的关键。3）实验结果显示，CO选择性从基于Ag/Zr-fcu-MOF-1,4-苯二甲酸（BDC）的74%提高到基于Ag/Zr-fcu-MOF-1,4-萘二甲酸（NDC）的94%。这项工作为利用MOF进行CO2RR的催化剂材料设计提供了另一条途径。
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Dae-Hyun Nam, et al, Intermediate Binding Control Using Metal−Organic Frameworks Enhances Electrochemical CO2 Reduction, J. Am. Chem. Soc., 2020DOI: 10.1021/jacs.0c10774https://dx.doi.org/10.1021/jacs.0c10774
6. JACS：金属-有机层上负载的可调钴-聚吡啶基催化剂用于低过电位下电化学CO2还原
Co中心在电化学CO2还原（CO2RR）中具有活性，可以通过改变其配位环境来调节其活性。然而，在均相体系中，由于还原的低配位Co物种的双分子分解，Co中心周围的配位数不容易发生改变。近日，厦门大学汪骋教授报道了用于电化学CO2RR的负载在二维金属-有机层（MOLs）上的Co中心的第一配位球中N原子数目从2到5的系统性调节。1）N原子来自联吡啶、联吡啶和苯基吡啶配体的组合。Co中心被分离并稳定在MOL上以防止双分子分解。2）实验结果显示，MOL-Co-Nx（x = 2-5）催化剂具有电化学还原CO2至CO的活性，其活性高度取决于配位N原子的数量，其中MOL-Co-N3在仅380 mV的过电位下显示出2.3 A g-1的最高电流密度和99％的CO法拉第效率。3）密度泛函理论（DFT）计算结果显示，Co-N3中心的高活性得益于配体场强和开放配位点之间的平衡：高配体场强促进了键合，而开放配位点则具有HCO3-，两者均加速了C-O裂解。MOLs为系统地研究电催化中开放金属中心的配位环境和反应性之间的关系提供了一个独特的平台。
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Ying Guo, et al, Tunable Cobalt-Polypyridyl Catalysts Supported on Metal−Organic Layers for Electrochemical CO2 Reduction at Low Overpotentials, J. Am. Chem. Soc., 2020DOI: 10.1021/jacs.0c10719https://dx.doi.org/10.1021/jacs.0c10719
7. JACS：双核Th稳定的-4价芳基基团
加州大学洛杉矶分校Paula L. Diaconescu、北京大学黄闻亮等报道了合成一系列通过芳基环桥联的双Th原子组成的分子，该分子的合成通过对Th(IV)前体分子在KC8还原剂中还原实现合成，得到了反-三明治结构的分子，其中芳环同时与两个Th原子桥联，芳环以η6, η6-成键结构与Th原子结合。结构、光谱学表征结果验证了分子中由两个Th(IV)和-4价芳烃结合而成。根据Hückel规则，该分子遵循芳基结构。1）作者通过芳烃基团交换反应对分子稳定性情况进行表征，结果发现稳定性规律：萘≪甲苯<苯≈联苯。通过对反应性规律进行研究，发现该分子中的-4价芳烃能作为还原剂将蒽，环辛酸酯，炔烃和偶氮苯还原。单核th的蒽分子能够还原苯分子。< span="">2）通过DFT计算研究，发现Th 6d、5f轨道、芳烃的π*轨道之间的成键包含δ键作用，具有共价特征的化学键，这种键合作用能够稳定高还原性的芳基基团。
Chao Yu, et al, Arene-Bridged Dithorium Complexes: Inverse Sandwiches Supported by a δ Bonding Interaction, J. Am. Chem. Soc. 2020DOI: 10.1021/jacs.0c11215https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c11215
8. JACS：铁工程化纳米药物用于有效的抗坏血酸肿瘤化疗
抗坏血酸是一种历史悠久的多羟基化合物，已被广泛认为是一种有效的抗氧化剂。然而，仅在过去的几十年中，才逐渐发现其在过渡金属催化剂存在下的促氧化特性，这吸引了化学和生物学研究人员的广泛关注，以期为抗癌治疗等各种实际应用带来益处。在这项工作中，中国科学院上海硅酸盐研究所施剑林等人报告了由铁工程化和抗坏血酸负载的中空介孔二氧化硅纳米药物通过催化抗坏血酸的氧化和活性氧的产生用于有效的肿瘤化疗。1）纳米药物的-Si–O–Fe–杂化骨架不仅能够实现酸触发的降解能力和抗坏血酸释放能力，而且还提供了丰富的Fe离子源，可催化抗坏血酸的氧化，过氧化氢的形成以及随后的Fenton反应。2）Fe3+催化抗坏血酸氧化的详细化学机理已被详细探讨为两个单电子反应过程，其中第一个反应过程是由抗坏血酸连续捕获Fe3+和O2，形成有利于过氧化氢生成的金属-抗坏血酸-氧三元络合物。3）体外和体内结果均表明复合纳米药物催化抗坏血酸氧化的抗癌功效显着增强，证明了这种协同治疗概念的高度可行性。预期这种纳米药物设计将有益于抗坏血酸领域的未来发展。
Bowen Yang, et al. Ascorbate Tumor Chemotherapy by An Iron-Engineered Nanomedicine-Catalyzed Tumor-Specific Pro-Oxidation, J. Am. Chem. Soc., 2020.DOI: 10.1021/jacs.0c09984https://doi.org/10.1021/jacs.0c09984
9. JACS：仿生超微纳米粒靶向小胶质细胞治疗帕金森病
小胶质细胞是脑中一种重要的先天性免疫细胞，被认为是治疗中枢神经退行性疾病的有效治靶标。在此，苏州大学Zhen Li等人报道了细胞膜包被的新型仿生Cu2-xSe-PVP-Qe纳米粒子（表示为CSPQ @ CM纳米粒子，其中PVP是聚乙烯基吡咯烷酮，Qe是槲皮素，CM是神经元细胞的细胞膜），用于有效靶向并调节小胶质细胞以治疗帕金森病（PD）。1）CSPQ纳米颗粒具有多种酶活性，可以有效清除活性氧，并促进小胶质细胞极化为抗炎的M2样表型，从而减轻神经炎症。2）揭示了仿生的CSPQ @ CM纳米粒子通过膜表面血管细胞粘连分子-1和小胶质细胞表达的α4β1整合素之间的特异性相互作用来靶向小胶质细胞。3）通过脑脊液中多巴胺、酪氨酸羟化酶和离子化钙结合衔接蛋白1恢复到正常水平证明它们可以显着改善PD小鼠的症状，从而产生出色的治疗效果。该工作证明了这些强大的仿生纳米粒子在PD和其他中枢神经退行性疾病的靶向治疗中具有巨大潜力。
生物医药学术QQ群：1033214008Hanghang Liu, et al. Targeting Microglia for Therapy of Parkinson’s Disease by Using Biomimetic Ultrasmall Nanoparticles, J. Am. Chem. Soc., 2020.DOI: 10.1021/jacs.0c09390https://doi.org/10.1021/jacs.0c09390
10. JACS：单个铂原子阴离子介导的甲烷和二氧化碳的同时功能化
将两种丰富的C1原料（甲烷和二氧化碳）转化为功能分子至关重要。长期以来人们一直追求将甲烷和二氧化碳直接彼此功能化，实现同时转化。例如，-H和-CH3基团（来自甲烷的一个C-H键断裂的活性物质）可以分别与CO2结合形成更高价值的产品。但是，由于甲烷和二氧化碳都具有很高的稳定性，因此该过程颇具挑战性。近日，约翰·霍普金斯大学Kit H. Bowen，奥本大学Evangelos Miliordos等报道了由单原子阴离子介导的甲烷和二氧化碳的相互官能化。1）对Pt–，甲烷和二氧化碳之间相互作用的阴离子产物进行的质谱分析表明，甲烷活化复合物H3C–Pt–H–与CO2反应形成[H3C–Pt–H（CO2）]-。2）作者通过阴离子光电子能谱和量子化学计算协同研究发现了两个氢化和一个C-C键偶联产物，为[H3C–Pt–H（CO2）]-的异构体。3）机理研究表明，CH4和CO2均被阴离子Pt原子活化，并且Pt上负电荷的连续消耗驱使CO2插入H3C–Pt–H–的Pt–H和Pt–C键中。这项研究代表了由单个原子阴离子介导的CH4和CO2同时功能化的第一个例子，为设计新型催化剂以利用这两种丰富的C1原料提供了新途径。
Gaoxiang Liu, et al. Simultaneous Functionalization of Methane and Carbon Dioxide Mediated by Single Platinum Atomic Anions. J. Am. Chem. Soc., 2020DOI: 10.1021/jacs.0c11112https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c11112
11. JACS：Zr-MOF和核酸可调控相互作用用于荧光检测、逻辑电路
MOF材料和核酸之间的相互作用在分子自组装领域有着重要意义，但是目前已知的MOF-核酸之间的相互作用种类较少，而且作用通常基于一种无法控制的方式。有鉴于此，南京师范大学戴志晖、王兆寅等报道了Zr-MOF和核酸之间的相互作用，该过程基于Zr-O-P键进行，通过磷酸基团的位点占据作用进行调控。在MOF材料中Zr离子被磷酸覆盖，导致形成Zr-O-P化学键，实现了MOF-核酸之间的可调控相互作用，并且能够进行刺激响应。1）通过不同的磷酸、Zr-MOF、核酸，实现了控制和调节相互作用，基于这种可调控的相互作用，在荧光DNA和典型的Zr-MOF之间构建了功能性的荧光探针-淬灭配对，实现了分子响应和逻辑结构系统。2）能够对碱性磷酸酶和焦磷酸酶同时进行定量化，展示了各种磷酸酶、焦磷酸酶的关系，为调控MOF-核酸相互作用提供了方法，为发展分子智能系统提供方案和指引。
多孔材料学术QQ群：813094255
Kaihua Yu, et al, Construction of Molecular Sensing and Logic Systems Based on Site-Occupying Effect-Modulated MOF-DNA Interaction, J. Am. Chem. Soc. 2020DOI: 10.1021/jacs.0c10442https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c10442
12. JACS：导电性二维金属酞菁基MOFs用于分级调节电化学CO2还原
利用网状材料将CO2电化学还原为增值化学品，有望实现通过调节其具有原子精度骨架材料的化学和结构特征来实现对催化性能的可控调节。然而，这种系统的可调节功能性能在很大程度上受到其不良电导率的严重阻碍。近日，美国达特茅斯学院李玮瑒教授，Katherine A. Mirica报道了由金属酞菁配体组成的导电二维（2D）金属有机骨架（MOFs）的四种结构类似物，其电导率从2.73×10-3到1.0 4×10-1s cm-1，并用于CO2电化学还原为CO。1）研究发现，MOFs的催化性能（包括活性和选择性）受两个重要的结构因素的分级控制，包括：MPc（M=Co vs Ni）催化亚基中的金属以及这些亚基（X=O vs NH）之间的异原子交联剂的特性。MPc中金属的选择决定了催化剂的活性和选择性，并进一步受到杂原子键的调节。2）实验结果显示，在这些MOFs中，CoPc−Cu−O在低过电位（−0.63 V）下，对CO产物的选择性最高（法拉第效率FECO=85%，电流密度高达−17.3 mA cm-2，与炭黑质量比为1：1的复合材料）。在不使用任何导电添加剂的情况下，直接使用CoPc−Cu−O作为电极材料，可以获得−9.5 mA cm-2的电流密度，FECO达到79%。3）通过与不含金属的酞菁MOFs类似物的对比实验的机理研究，研究人员证实了酞菁中心金属在Cu节点上的主要催化作用。密度泛函理论（DFT）计算结果进一步表明，与NiPc和NH连接的类似物相比，CoPc和O连接的MOFs具有更低的羧基中间体生成活化能，这与它们更高的活性和选择性相一致。
二维材料学术QQ群：1049353403Zheng Meng, et al, Hierarchical Tuning of the Performance of Electrochemical Carbon Dioxide Reduction Using Conductive Two-Dimensional Metallophthalocyanine Based Metal−Organic Frameworks, J. Am. Chem. Soc, 2020DOI: 10.1021/jacs.0c07041https://dx.doi.org/10.1021/jacs.0c07041
