南京大学Nature Chem.,李剑锋、陈忠伟、兰亚乾、邱介山、黄佳琦等成果速递20201218
纳米人 2020-12-18
1. Nature Chemistry:Mn催化烯烃加氢硅烷化、脱氢硅烷化

通过过渡金属催化,同时在非还原环境中对烯烃进行脱氢硅烷化在有机合成中长期以来都是巨大的挑战。有鉴于此,南京大学谢劲等报道了通过Mn2(CO)10作为金属催化剂,在调节配体结构的过程中,对金属自由基催化反应过程能够调控,分别实现以加氢硅烷化、脱氢硅烷化两种方式,从而在烯烃底物中修饰硅烷基团。具体的,该反应中当配体为iPrPNP,反应能够以脱氢硅烷化方法进行;当配体为JackiePhos,反应以氢硅烷化方法进行。该反应中烯烃底物、硅烷底物的比例为1:1,是一种原子经济性的过程,兼容大量底物种类,展示了非常好的官能团容忍性,能够方便的进行克级放大合成

本文要点:
1)合成反应优化。以对甲基苯乙烯(1a)、三乙基硅氢(2a)作为反应物,在5 mol % [Mn2(CO)10]/10 mol %配体作为催化剂体系,在140 ℃的PhCF3于空气气氛中反应。
2)反应机理。Mn2(CO)10和配体结合形成自由基物种,随后自由基物种对三乙基硅氢进行HAT反应,转化为三乙基硅自由基物种。三乙基硅自由基加成到苯乙烯上,生成碳自由基。当配体为L12(iPrPNP),该分子氧化加成配位到Mn上,分别脱除1分子CO配体,随后通过β-H消除生成烯烃硅烷产物;当配体为JackiePhos,碳自由基通过对Mn催化剂进行HAT,生成饱和的硅烷化产物。

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Jie Dong, et al, Manganese-catalysed divergent silylation of alkenes, Nat. Chem. 2020
DOI: 10.1038/s41557-020-00589-8
https://www.nature.com/articles/s41557-020-00589-8

2. Chem. Soc. Rev.: 胶态无机纳米晶体的自组装

胶体纳米粒子的自组装使得连接纳米世界和宏观世界以及制造复杂的纳米结构成为可能。纳米粒子介导的组装使许多潜在的应用成为可能,从生物检测、纳米医学到光电设备。组装材料的性能不仅取决于纳米颗粒单元的性质,还取决于纳米颗粒在组装材料中的空间位置。深入理解纳米颗粒之间的相互作用是在组装过程中控制纳米颗粒排列的先决条件。

有鉴于此,新加坡国立大学刘晓刚教授、西北工业大学Xiaowang Liu和南开大学Xiyan Li等人,综述了胶态无机纳米晶体自组装的研究进展,概述了控制液相组装的粒子间的相互作用。重点介绍了使用不同类型的构建单元来说明纳米颗粒组装成有序超结构的示例,包括等离激元纳米颗粒,磁性纳米颗粒,镧系元素掺杂的纳米磷酸盐和量子点。还介绍了纳米粒子集合体的物理化学性质,尤其是那些由粒子耦合效应引起的性质。最后进一步讨论了未来的研究方向和挑战。

本文要点:
1)综述了无机纳米粒子组装的最新进展。描述了组装单元显示出的结构变化,这取决于纳米颗粒构建单元的性质和应用的不同策略。纳米粒子的自组装与原子级或分子级反应之间有很大的相似之处。纳米尺度的力是决定组装体内纳米粒子键的方向、强度和长度的最重要参数。纳米粒子键合不仅受纳米粒子单体固有属性的影响,而且还受实验条件(包括浓度,温度和溶剂极性)的影响。
2)与原子或分子水平上反应的可控性相比,纳米粒子自组装的研究仍处于早期阶段。目前最具挑战性的任务之一是缺乏一种通用有效的方法来装备具有定向反应性的纳米粒子单体。如果能够实现该目标,则可以基于碰撞理论通过控制纳米颗粒反应物的横截面来获得额外的可控性。另一种方法是向能够从单个分子集合中生成复杂分子集合的生物系统学习。在保留纳米粒子反应物的情况下,了解决定自组装行为的热力学和动力学因素,有助于开发具有理想宏观性能的超结构。与自上而下的光刻纳米制造相比,自下而上的自组装方法具有明显的优势,如低成本、可扩展的合成和无需复杂的仪器。然而,精确控制粒子间距和创建大规模、无缺陷的纳米颗粒阵列仍然是巨大的挑战。

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Xiyan Li et al. Self-assembly of colloidal inorganic nanocrystals: nanoscale forces, emergent properties and applications. Chem. Soc. Rev., 2020.
DOI: 10.1039/D0CS00436G
https://doi.org/10.1039/D0CS00436G

3. Science Advances:稳定的钙钛矿太阳能电池的化学防腐策略

长寿命倒置钙钛矿太阳能电池(PSC)的一大挑战是常用的金属电极与钙钛矿层发生反应,导致电极腐蚀和器件性能下降。受金属防腐概念的启发,中国科学院宁波材料技术与工程研究所Junfeng Fang等人提出一种化学防腐策略,来提高器件的稳定性。

本文要点:
1)通过在铜电极沉积之前引入典型的苯并三唑(BTA)有机腐蚀抑制剂来制造稳定的倒置PSC。BTA分子与铜电极化学配位并形成[BTA-Cu]的不溶性聚合物膜,从而抑制了钙钛矿与铜电极之间的电化学腐蚀和反应。含BTA/Cu的PSC表现出出色的空气稳定性,老化2500小时后,仍保持92.8±1.9%的初始效率。
2)此外,器件经过85°C老化1000小时后,保持初效始率90%以上。同时,含BTA/Cu的PSC也表现出良好的工作稳定性,连续最大功率点跟踪1000小时后,保留了88.6±2.6%的初始效率。

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Xiaodong Li et al. Chemical anti-corrosion strategy for stable inverted perovskite solar cells,Science Advances, 2020.
DOI: 10.1126/sciadv.abd1580
http://advances.sciencemag.org/content/6/51/eabd1580

4. Nature Commun.:新型富锂双钙钛矿Li1.5La1.5MO6(M=W6+,Te6+)用于全固态锂离子电池

固态电池技术是一种安全提高电池能量密度的有效途径,然而固态电池仍面临电极和固体电解质之间界面问题的严重挑战。近日,英国谢菲尔德大学Edmund J. Cussen,Serena A. Corr开发了一种新的双钙钛矿系列Li1.5La1.5MO6(M=W6+,Te6+),其独特的锂离子分布可以实现宏观离子扩散,同时通过定制组合物,可以使其具有负极或固体电解质功能。

本文要点:
1)研究人员采用微波固相法合成了新型富锂双钙钛矿Li1.5La1.5MO6(M=W6+,Te6+)。Li1.5La1.5WO6的Rietveld精修表明,A位被La3+占据约3/4。单斜晶型畸变使La配位数从未畸变结构中的12降低到8。A位也被向三角金字塔底部位移的Li+离子以无序的方式部分占据。这使得La3+的配位数从8降低到Li+的4,LiO距离缩短到更典型的较小Li+阳离子的值。
2)Li1.5La1.5MO6的氧化还原机理的详细研究发现,W6+是锂插入过程中的氧化还原活性物种,实现了在1 V以下进行可逆的锂离子嵌入,因此能够用作负极(初始比容量超过200 mAh g-1,体积变化极小,约为0.2%)。而Te6+在钙钛矿晶体结构上提供了超过5 V的高氧化还原稳定性,使其能够用作安全的替代固态电解质,为锂离子的微观扩散提供了较低的活化能垒(<0.2 eV)。

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Amores, M., El-Shinawi, H., McClelland, I. et al. Li1.5La1.5MO6(M=W6+,Te6+)as a new series of lithium-rich double perovskites for all-solid-state lithium-ion batteries. Nat Commun 11, 6392 (2020)
DOI:10.1038/s41467-020-19815-5
https://doi.org/10.1038/s41467-020-19815-5

5. Chem:提高镧金属有机骨架中的有序孔隙用于γ-丁内酯的开环聚合

γ-丁内酯(γ-BL)作为具有良好生物相容性和可回收的聚γ-BL塑料的单体,由于其低应变能,聚合过程中焓变很小导致其开环聚合(ROP)充满极大挑战。γ-BL的ROP通常是在苛刻的条件下(例如高压或气体保护的气氛)进行,并且大多基于均相体系。金属有机骨架(MOFs)是一种由金属离子和有机连接物组装而成的多孔晶体材料,具有优异的结构可调性、金属中心丰富、分布均匀、易回收以及孔隙率高等优点,在多相催化领域引起了广泛的关注。近日,南京师范大学兰亚乾教授首次报道了通过缺陷工程合成了一系列La-MOF基高多孔纳米球,并成功地将这些高效的多相催化剂用于高效催化γ-BL的ROP。

本文要点:
1)通过不同量的1-甲基咪唑(1-mIM)的调节,La-MOF的形貌可以很好地从棒状转变为棒状-球状混合形态,然后转变为高度多孔的纳米球,最后形成固体纳米球(NNU-mIM-x,x=1,2,3,4,5)。缺陷工程使得La-MOF具有巨大的活性位点、超高的孔隙率和良好的形貌,有利于活性位点的可及性以及提高传质和催化性能。
2)实验结果显示,NNU-mIM-3的收率为24.6%,具有以3.6 kDa为中心的窄分子量分布(Ð= 1.01)和优异的催化剂可重复使用性性能。只需将产物在220 °C下加热1小时,就可以将所获得的PγBL完全定量地再循环为单体。此外,研究人员对反应体系进行了进一步研究,发现各种亚胺基添加剂可以改善反应性能,PγBL收率可以达到50%,Mw约为8 kDa。

该研究首次报道了La-MOF基纳米球多相催化剂可用于γ-BL高效ROP,为探索用于该领域的MOF提供了指导。

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Chen et al., Boosting Highly Ordered Porosity in Lanthanum Metal-Organic Frameworks for Ring-Opening Polymerization of g-Butyrolactone, Chem (2020)
DOI:10.1016/j.chempr.2020.11.019
https://doi.org/10.1016/j.chempr.2020.11.019

6. Chem综述:均相锰催化的加氢和脱氢反应

开发新型高效储量丰富的金属催化剂作为贵金属催化剂的廉价和可持续替代品,对于可持续化学发展具有重要意义。在这种背景下,Mn催化剂作为一个“后起之秀”,自2016年被报道以来,在催化加氢和脱氢反应方面取得了重大进展。有鉴于此,清华大学刘强副教授综述了自2016年初至今,用于加氢和脱氢反应的均相Mn催化剂的研究进展。

本文要点:
1)作者总结了各种反应,包括不饱和C-O、C-N和C-C键的加氢;C1-分子的脱氢;以及醇的催化级联脱氢转化。并着重阐明了Mn催化剂在这些反应中的机理。
2)作者最后展望了Mn催化剂在催化加氢和脱氢反应方面的未来研究方向,指出了开发Mn催化的各种对映体选择性加氢和脱氢反应是这一蓬勃发展领域的一个重要研究方向。

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Wang et al., Homogeneous manganese-catalyzed hydrogenation and dehydrogenation reactions, Chem(2020)
DOI:10.1016/j.chempr.2020.11.013
https://doi.org/10.1016/j.chempr.2020.11.013

7. EES综述:CO2电还原反应创新策略的最新研究进展

CO2电还原反应(CO2RR)是一种新兴的电催化反应,可以将CO2转化为燃料或增值化学品(如碳氢化合物和含氧化合物)。然而,CO2RR的实际应用仍然受到低电流密度、低CO2利用率和转化率以及低能效的严重限制。为了达到其实际应用水平,有必要CO2RR装置/体系的组件进行系统的研究和优化。近日,大连理工大学邱介山教授综述了对CO2RR体系各部分的最新和创新的设计策略。

本文要点:
1)研究人员详细总结了用于CO2RR的串联催化剂、具有良好应用前景的电解液(NaCI溶液&海水、高浓度盐(WIS)以及固态电解质)、电极的升级(促进气体传质和提高电流密度)、先进装置(膜电极组件(MEA)电解槽、多层MEA电解槽(并联或串联操作)和碱性聚合物电解质膜(APEM)电解槽)、阳极反应(CO2RR/H2S氧化反应、CO2RR/甘油氧化反应(GOR)以及重要有机分子氧化反应)等方面的创新和具体设计策略。
2)研究人员对CO2RR各组成部分的未来发展和面临的挑战提出了个人见解。包括:i)碳基(单原子)作为目标产物的多功能串联催化剂,特别是Cu基催化剂的集成,将引起人们越来越多的关注以及性能的改善;ii)海水作为一种丰富而经济的电解质,具有许多独特的性质,考虑到其复杂的成分,各种电催化剂的发展用于海水中生产增值燃料将成为新的研究热点;iii)模块化流动单元器件中的3D自支撑电极结构也将引起越来越多的关注,此外,具有CO2捕集和分离功能的膜电极也是一个值得关注的研究方向;iv)器件/电解器的设计应更多地关注工业电流密度和实际CO2转化效率的实际指标;v)需要从节能和经济的角度来考虑和分析阳极反应。

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X. Tan, et al, Recent Advance in Innovative Strategies for CO2 Electroreduction Reaction Energy Environ. Sci., 2021
DOI: 10.1039/D0EE02981E
https://doi.org/10.1039/D0EE02981E

8. Angew:氢氧化反应双功能机理中吸附羟基中间体的光谱验证

阐明碱性条件下的氢氧化反应(HOR)机理,对于开发具有高效率的阴离子交换膜燃料电池(AEMFCs)至关重要。氢氧化反应(HOR)是驱动AEMFCs的重要阳极半反应,与阴极氧还原反应(ORR)相反。然而,关于碱性条件下的HOR机制和提高阳极缓慢HOR速率所需的催化途径仍存在争议。近日,厦门大学李剑锋教授,董金超,张月皎报道了在分子水平上获得了光谱数据,证实了HOR的双功能机理,并且可以提高HOR在碱性条件下的活性。

本文要点:
1)研究人员合成了Au@PtNi 核壳NPs。SEM和TEM图像显示了Au@PtNi(直径约55 nm的Au核和厚度约1.5 nm的PtNi壳)NPs的典型球形形状和核壳结构。利用旋转圆盘电极(RDE)系统地研究了Au@Pt/C和Au@PtNi/C催化剂在碱性条件下沉积在玻碳(GC)工作电极(Au@Pt/C和Au@PtNi/C)粘结剂中的HOR性能。
2)利用原位电化学表面增强拉曼光谱(SERS)和密度泛函理论(DFT)分别研究了PtNi合金和Pt表面的HOR过程。光谱数据表明,吸附的羟基中间体物种(OHad)直接参与了PtNi合金表面在碱性条件下的HOR过程。然而,在HOR过程中,Pt表面没有观察到OHad。DFT计算表明,Ni-Ni桥位上的OHad物种与Pt顶位上的Had物种发生反应,并通过HOR Volmer步骤生成H2O。同时,利用亲氧性Ni掺杂Pt表面可促进羟基的吸附并改善HOR活性。

研究人员提出了一种可靠的检测HOR中间体的方法,并通过促进OH物种的吸附和氢结合能(EM-H)来设计和优化具有更高活性的HOR催化剂。

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Yao-Hui Wang, et al, Spectroscopic Verification of Adsorbed Hydroxyl Intermediate in the Bifunctional Mechanism of Hydrogen Oxidation Reaction, Angew. Chem. Int. Ed.
DOI: 10.1002/anie.202015571
https://doi.org/10.1002/anie.202015571

9. Angew:确定关键的阴离子-阳离子配位以调节高效锂金属负极界面的双电层

阐明固体电解质界面(SEI)的形成和演化机制,对合理调控SEI具有重要意义。近日,北京理工大学黄佳琦教授报道了通过理论和实验模型相结合,深入研究并阐明了控制锂金属表面竞争还原反应的基本原理。

本文要点:
1)研究发现,电极/电解质界面的双电层(EDL)内离子-溶剂配合物的局部富集/缺乏在控制竞争性分解中起主要作用,而不是组分的单独热力学稳定性。考虑到锂金属表面的负电荷性质,只有与阳离子直接配位的物种才能在电极表面积累,并优先还原,以形成稳定的SEI。随着溶剂供体数(DN)的增加,阴离子逐渐从阳离子配合物中解离出来,由于静电效应,几乎不参与SEI的形成。
2)实验结果显示,通过掺入多价阳离子添加剂可更有效地将有利的阴离子SEI促进剂缓慢进入EDL中,是提高锂保护性能的一种有效策略。

研究工作加深了人们对EDL机制、阳离子溶剂化和SEI形成的理解,为反应性碱金属界面的目标调控提供了新的思路。

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Rui Xu, et al, Identifying the Critical Anion−Cation Coordination to Regulate Electric Double Layer for Efficient Lithium Metal Anode Interface, Angew. Chem. Int. Ed.
DOI: 10.1002/anie.202013271
https://doi.org/10.1002/anie.202013271

10. Angew:合理制造结晶智能材料用于快速检测和高效去除臭氧

传统的臭氧传感和去除材料仍然存在高能耗和低效率等问题。因此,寻求具有高效率和宽的工作条件的新型臭氧响应材料具有重要意义。近日,南开大学张振杰等报道了用于智能感应和高效去除臭氧的共价有机框架(COFs)材料。

本文要点:
1)作者通过2,5-dimethoxyterephthalaldehyde (DMTA)和1,3,5-tris-(4-aminophenyl) benzene (TAPB)反应制备了亚氨基COFs材料,TPB-DMTP-COF。
2)实验表明,该亚胺基COF材料在宽泛的工作条件下(例如,在存在或不存在水分的情况下,在室温下)对臭氧的响应速度极快(<1 s),浓度可低至0.1 ppm。
3)此外,作者发现亚胺基COF材料也可以用作出色的臭氧去除剂,可以高效地将臭氧浓度降低到建议的人类安全限值(<0.1 ppm)以下。
4)作者进一步通过各种表征技术(包括FT-IR, XPS, NMR以及固体UV-Vis 光谱)和分析深入揭示了亚胺基COF材料优异性能的机制。作者发现,在没有水分的情况下,臭氧可以亲核进攻亚胺基,形成硝基,醛和羧酸根;而在存在水分的情况下,亚胺基更喜欢与水分子结合,以促进C=N质子化为C=NH+基团,从而导致可见的颜色变化。

该工作不仅为臭氧传感和去除铺平了道路,而且为理解基于亚胺的COFs的出色性能提供了坚实的证据。

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Dong Yan, et al. Rational Fabrication of Crystalline Smart Materials for Rapid Detection and Efficient Removal of Ozone. Angew. Chem. Int. Ed., 2020
DOI: 10.1002/anie.202015629
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202015629

11. Angew:自柱超微孔碳纳米片用于CH4/N2的选择性分离

越来越多的证据表明,建立密堆积的超微孔二维(2D)结构是减少其内部扩散的有效策略。然而,可靠的柱支撑范例是相当具有挑战性的。近日,大连理工大学An-Hui LuGuang-Ping Hao等报道了一种一锅法多组分顺序组装方法,用于制备新的自柱支撑2D聚合物和具有表面突起的超微孔碳。

本文要点:
1)作者采用高度可加工的溶剂合成策略,通过多组分顺序组装获得了该柱状聚合物纳米板(PPNPs)。分子水平的成柱过程出奇地快,只在10分钟内。且该方法可以精确调整PPNPs边缘的厚度和密度(粗糙度),角度以及突起的高度。
2)实验表明,这种独特的柱2D碳材料在煤层气净化/分离中具有巨大潜力,在低CH4分压下,CH4/N2选择性高达24,并且CH4扩散动力学比与商用碳分子筛快两个数量级。

该工作报道的溶液合成方法论可推广用于其它柱2D异质结构的创建和微调。

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Shuang Xu, et al. Rational Self‐Pillared Ultramicroporous Carbon Nanoplates for Selective Separation of CH4/N2. Angew. Chem. Int. Ed., 2020
DOI: 10.1002/anie.202014231
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202014231

12. AEM:钒在氮化钛晶格骨架中的固溶用于锂硫电池中多硫化物的合理调控

先进的储能技术在追求高效、生态、经济的能源未来中具有至关重要的作用。在众多的替代技术中,锂硫(Li-S)电池以其多方面的优势极大吸引了人们的关注。然而,目前锂硫电池的实际应用仍受到硫物种固有的低电子/离子导电性,多电子参与的固液转化导致的动力学迟滞的严重限制。此外,由于多硫化锂的“穿梭效应”,导致电池库仑效率低和循环性能差等问题。近日,加拿大滑铁卢大学陈忠伟教授,华南师范大学王新副教授报道了一种钛钒氮化物(TVN)固溶体,用于合理改善锂硫电池结构和化学调节。

本文要点:
1)TVN通过静电纺丝技术在织物结构中成型,直接作为自立式电极基体,以避开外部粘结剂和集电器的干扰。
2)研究发现,V在TiN晶格骨架中的固溶可以微妙地调整Ti和V的配位结构和电子结构,调节它们对硫物种的化学亲和力。因此,优化后的Ti-V相互作用实现了最高的多硫化物的总吸附率,并有助于较强的硫固定化和较快的反应动力学。
3)实验结果显示,所开发的锂硫电池具有出色的循环性能,经过400次循环后,容量保持率高达97.7%。此外,在6.0 mg cm-2的高硫负荷和6.5 mL g-1的电解质浓度下,可以保持超过6.11 mAh cm-2的可逆面容量。

这项工作为高性能锂硫电池及其精细结构的合理调节提供了新的战略视角。

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Chaoqun Shang, et al, Dissolving Vanadium into Titanium Nitride Lattice Framework for Rational Polysulfide Regulation in Li–S Batteries, Adv. Energy Mater. 2020
DOI: 10.1002/aenm.202003020
https://doi.org/10.1002/aenm.202003020

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