第一作者：Jie Dong, Xiang-Ai Yuan, Zhongfei Yan, Liying Mu

通讯作者：谢劲

通讯单位：南京大学

通过过渡金属催化剂，对还原中性烯烃进行脱氢硅烷化在有机化学合成领域是个长期性挑战，目前的方法存在着反应选择性较低，底物兼容性较窄等缺点。

有鉴于此，南京大学谢劲等人报道了一种普适性的方法学，以Mn₂(CO)₁₀作为催化剂前体分子实现了烯烃脱氢硅烷化。通过调节配体，控制反应中自由基物种的反应活性，实现了对简单低碳烯烃、复杂烯烃的广泛兼容。通过DFT方法对反应机理进行研究，发现该体系中ⁱPrPNP配体能促进脱氢硅烷化，JackiePhos配体能促进氢硅烷化。该反应具有原子经济性优势，兼容大量底物种类，展示了广泛的官能团容忍性，可以进行克级放大量合成。

图1. 配体调控Mn催化烯烃硅烷化

反应实施

反应优化：以对甲苯乙烯（1a）、三乙基硅氢（2a）作为反应物，以5 mol % [Mn₂(CO)₁₀]/10 mol %配体作为催化剂体系，在140 ℃ PhCF₃中空气气氛中反应。考察不同的配体对反应的影响，优化配体发现ⁱPrPNP（L12）配体（N,N-双二苯基膦异丙胺）有比较高的反应活性，能够选择性的保持苯乙烯的烯烃官能团，同时在分子中加成硅乙基，实现了85 %的3a收率。

但是，当反应配体更换为三芳基膦（L22），反应会选择性的对烯烃官能团进行加氢硼烷化，选择性的生成不含烯烃基团的4a。

催化反应过程

Mn₂(CO)₁₀在和L12组成催化剂体系后，生成L12Mn(CO)₃自由基物种，随后对硅氢分子进行脱氢反应(HAT)，生成R₃Si·自由基和L12Mn(CO)₃H。随后L12Mn(CO)₃H在加热过程中消除H₂分子，同时重新生成L12Mn(CO)₃自由基物种；同时上步产生的R₃Si·和苯乙烯底物在反应，生成碳自由基物种（8）。碳自由基8和L12Mn(CO)₃通过自由基偶联，构建Mn-C键分子（9）。随后释放Mn结合的1分子CO，通过β-H消除，得到脱氢硅烷化产物。

当Mn₂(CO)₁₀催化剂体系中加入L22配体，该反应能通过比较简单的加氢硅烷化过程反应。

图2. 催化机理

反应底物拓展和应用

考察了该反应方法学在苯乙烯类似物、脂肪族烯烃、复杂结构烯烃等反应情况，结果显示该方法对大量底物有很好的兼容性，同时对多种官能团有容忍性。

该方法能够对乙烯、丙烯、丁烯结构简单的低碳烯烃有效的进行硅烷化反应。此外，对合成的三乙基硅苯乙烯作为中间体产物，能够将硅烷基转化为烯烃、炔基、苯基、卤素、酰基、醛基等。

图3. 底物拓展(部分)

图4. (a) 低碳烯烃的官能团化 (b) 烯硅烷后转化

参考文献：

Jie Dong, Xiang-Ai Yuan, Zhongfei Yan, Liying Mu, Junyang Ma, Chengjian Zhu & Jin Xie*, Manganese-catalysed divergent silylation of alkenes, Nat. Chem. 2020

DOI: 10.1038/s41557-020-00589-8

https://www.nature.com/articles/s41557-020-00589-8