Nature子刊/JACS/Angew等最新成果速递丨顶刊日报20201220
纳米人 2020-12-21
1. Nature Sustainability: 钙钛矿太阳能电池生产的绿色溶剂

钙钛矿太阳能电池(PSC)技术正在接近商业化,但是钙钛矿加工所涉及的溶剂的生态毒性仍然是一个障碍。目前,Vidal等人确定了一种绿色溶剂,可以帮助PSC可持续发展和扩展。成均馆大学Nam‐Gyu Park对此进行了评述。
 
本文要点:
1)通过对八种溶剂的对比,Vidal等人评估了钙钛矿薄膜制造过程中所用溶剂在整个生命周期中对环境的影响,重点是工业生产,用途,报废(EOL)成本,安全性和健康危害维度。特别是将化学工厂生产的溶剂运输到钙钛矿制造工厂,在涂覆过程中通过吹气或加热除去的溶剂直接排放到空气中,或通过冷凝再利用以回收能量或蒸馏以回收溶剂。刮涂钙钛矿薄膜所需的溶剂量约为0.5 ml m-2,这表明1 GW太阳能需要3,500 L的溶剂(模组效率为15%)。
2) 尽管有人提议将DMSO作为生产PSC的毒性较小的溶剂,但如果DMSO是唯一的溶剂,那么PSC的性能仍不清楚。到目前为止,DMSO已被用作钙钛矿前躯体溶液中的一种添加剂,因为其高的配位数有利于形成稳定的中间体。因此,应该开发新技术以仅使用DMSO或DMSO作为主要溶剂来实现高效的PSC。将DMSO与挥发性和绿色溶剂混合可能是另一种方法。当然,从可持续性的角度来看,不使用任何极性非质子溶剂的对环境无害的溶剂型前体溶液将是未来的最佳解决方案。Vidal等人的工作一定会激发更多的学者寻找使用绿色溶剂(如DMSO)生产高效,长期稳定的可扩展PSC的可行方法。

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Park, NG. Green solvent for perovskite solar cell production. Nat Sustain (2020).
https://doi.org/10.1038/s41893-020-00647-6
https://www.nature.com/articles/s41893-020-00647-6

2. Nature Sustainability: 评估用于生产钙钛矿光伏器件的溶剂对健康和环境的影响

作为一种新型半导体材料,卤化物钙钛矿在光电子学中具有多种应用。工业实体的目标是将高性能的钙钛矿技术商业化,而且因为可以通过解决方案来加工这种类型的半导体,该功能可实现低成本和快速生产。钙钛矿薄膜通常通过将前躯体溶液沉积在基材上来制备。尽管沉积技术尚未完全转移到大规模生产PSC的过程中,但这种方法在成本和制造方面带来了根本的优势。此外,钙钛矿溶液的制备涉及将有机和金属卤化物溶解在有毒溶剂中。自然,在工业规模上处理大量这些溶剂会引起严重的环境和健康问题。鉴于此,美国可再生能源国家实验室 Joseph M. Luther海梅一世大学Rsario Vidal等人分析钙钛矿加工中常用的八种溶剂对健康和环境的影响。

本文要点:
1)首先,选取八种制备钙钛矿的常用溶剂,包括二甲基甲酰胺(DMF),二甲基亚砜(DMSO),二甲基乙酰胺(DMAC),N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP),1,3-二甲基-2-咪唑啉酮(DMI),γ-丁内酯( GBL),四氢呋喃(THF)和1,3-二甲基-3,4,5,6-四氢-2(1H)-嘧啶酮(DMPU)。考虑了每种溶剂在工业规模上的一阶和更高阶分支,例如溶剂生产,使用/去除,排放和潜在的报废处理。此外,考察了每种溶剂的蒸发能量,空气排放,冷凝和随后的焚烧,溶剂再循环的再利用或蒸馏的能量,并应用了整个寿命终止分析。
2)为了对人类健康产生影响,研究人员使用“ USEtox”方法,但也考虑了超出致癌分类的毒性数据。研究发现,二甲亚砜(DMSO)是最环保,对人体健康危害最小的溶剂,因此其总影响最小。这些溶剂对人类健康和环境的影响的分析为这项新技术的可持续发展提供了指导。

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Vidal, R., Alberola-Borràs, JA., Habisreutinger, S.N. et al. Assessing health and environmental impacts of solvents for producing perovskite solar cells. Nature Sustainability (2020).
https://doi.org/10.1038/s41893-020-00645-8
https://www.nature.com/articles/s41893-020-00645-8

3. Nature Catalysis:铁催化烯烃不对称碳叠氮化

烯烃的碳叠氮双官能团化反应是将烯烃高效率转化为含氮分子的好方法,此类化学品在医药、材料等多种领域中有广泛应用。但是目前不对称自由基碳叠氮化反应仍没有很好的发展。有鉴于此,福建物质结构研究所鲍红丽、北京大学深圳研究生院张欣豪等报道了通过铁催化剂进行官能团转移,将烯烃进行碳叠氮化反应。该方法学通过廉价烯烃出发,得到价值较高的手性含卤有机叠氮产物。作者通过机理学研究验证了反应的自由基反应机理,同时为开发对映选择性反应提供经验。

本文要点:
1)反应优化。以苯乙烯(1)、TMSN32)、CBr43)作为反应物,加入1 mol % Fe(OTf)2/1.5 mol %配体,加入2倍量过氧十二碳酰(LPO),在室温中的Et2O溶剂中反应。该催化剂中配体的结构起到非常重要的作用,以苯并呋喃上连接两个恶唑啉的配体(L3)作用中进行反应。
2)反应机理。Fe(NON)催化剂活化TMS-N3,随后N3结合到Fe(NON)上,生成B中间体。随后在过氧十二碳酰LPO进行SET单电子转移,FeII(NON)氧化为FeIII(NON),同时生成烷基自由基D。烷基自由基D和烷基碘化物反应,生成含卤烷基自由基E,随后E和芳基乙烯反应生成对应的烷基自由基FF自由基中间体和Fe(NON)催化剂上的N3反应,通过还原消除生成产物目标分子。通过HRMS高分辨质谱对反应中关键中间体物种进行确证。

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Liang Ge, et al. Iron-catalysed asymmetric carboazidation of styrenes, Nat. Catal. 2020
DOI: 10.1038/s41929-020-00551-4
https://www.nature.com/articles/s41929-020-00551-4

4. JACS:具有ceq拓扑的三维共价有机骨架

三维共价有机骨架(3D-COFs)以其独特的结构特征和多孔特性成为一种可设计的多孔材料。然而,由于缺乏3D有机结构单元和不太可逆的共价键,3D-COFs的拓扑结构迄今仅限于diactnffcborrrasrsptslonstpacstbo, bcu, 和 fjh。近日,清华大学何向明研究员,Hong Xu报道了利用Triptycene的独特结构,通过平面三角形连接体和立体三角棱柱顶点的结合,制备了具有独特6,3-连接ceq拓扑结构的三维结晶COF。

本文要点:
1)研究人员将HFPTP(44 mg,0.05 mmol)和PATP(35.7 mg,0.1 mmol)在均三甲苯、1,4-二氧六环和6M乙酸的混合溶剂中于120 °C下通过缩合反应3天,成功合成了3D-ceq-COF。
2)所合成的3D-ceq-COF具有双互穿结构,永久孔隙率和规整的结构,BET比表面积为1148.6 m2 g−1。值得注意的是,气体吸附测量表明,3D-ceq-COF可以在中等比表面积下有效吸收CO2,CH4和H2

这项工作为3D-COFs的结构和应用研究提供了新的构筑单元和合成策略。

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Zonglong Li, et al, Three-Dimensional Covalent Organic Framework with ceq Topology, J. Am. Chem. Soc., 2020
DOI: 10.1021/jacs.0c11313
https://dx.doi.org/10.1021/jacs.0c11313

5. Angew.: [Mo3S13]2-作为MoSx析氢催化的模型系统:利用红外多光子解离光谱探测气相质子化位点

硫化钼基材料是一种高效析氢反应(HER)催化剂。由于硫化钼催化过程中H原子的结合位点存在争议,而[HMo3S13]-是解决这一问题的一个有趣的分子模型系统。
有鉴于此,因斯布鲁克大学Martin K. Beyer等人,通过将傅立叶变换离子回旋共振质谱(FT-ICR MS)与红外多光子离解(IRMPD)光谱表征技术相结合,研究了气相中的[HMo3S13]-团簇。

本文要点:
1)研究表明,在2450 cm –1处有一种明显的S–H拉伸振动。基于DFT计算的热化学结构,应将末端二硫键单元作为H吸附位点。
2)实验结果清楚地表明,完整的[Mo3S13]2−团簇质子化发生在硫部分。在热化学上,末端二硫键的质子化作用优于桥接位点和顶端位点。显然,这些结果从气相团簇不能直接转移到电化学反应的水溶液,因为溶剂化可以对离子反应路径的能量有实质性影响。
3)然而,结果揭示了在硫化钼模型催化剂中本质上优先的质子位点。因此,它支持了以硫为中心的MoSx催化HER催化机理,其中质子结合可被认为是关键的反应步骤。

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Aristeidis Baloglou et al. [Mo3S13]2– as a Model System for Hydrogen Evolution Catalysis by MoSx: Probing Protonation Sites in the Gas Phase by Infrared Multiple Photon Dissociation Spectroscopy. Angew., 2020.
DOI: 10.1002/anie.202014449
https://doi.org/10.1002/anie.202014449

6. Angew:通过Cl-丰富炔烃保护的金纳米团簇的结构多样性

原子精确的配体保护金纳米团簇,在某些情况下被称为类金属团簇,因其新颖的结构,有趣的性质和潜在的应用而受到越来越多的关注。近日,清华大学王泉明等报道了炔基/氯化物保护的金纳米团簇的合成和分离。

本文要点:
1)作者通过硅胶柱色谱高效地从合成的团簇混合物中分离出Na[Au25L18](Au25),[HNEt3]3[Au67L32Cl4](Au67) ,[HNEt3]4[Au106L40Cl12](Au106),L = 3,5-双(三氟甲基)-苯乙炔,三个金纳米团簇。
2)Au67和Au106是新的团簇,作者通过X射线单晶衍射确定了其全结构。Au67含有一个扭曲的Au18 Marks十面体,其带有不规则的Au32壳,并进一步被两个V形Au2L3,13个线性AuL2订书针结构和四个Cl-保护。Au67是第一个结构确定的34e超原子金纳米团簇。Au106含有106个Au原子,由炔基和Cl-共保护。它具有与Au102(p-MBA)44团簇相同的Au79内核。Au106的表面结构包括20个线性Au-炔基订书针结构,五个Cl-Au-Cl和两个Cl-Au结构。
3)这三个金纳米团簇显示出尺寸依赖性的电化学性质。

该工作表明Cl-和炔基的结合可为丰富金纳米团簇的结构多样性开辟一条新途径。

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Jiao-Jiao Li, et al. Enriching Structural Diversity of Alkynyl‐Protected Gold Nanoclusters with Chlorides. Angew. Chem. Int. Ed., 2020
DOI: 10.1002/anie.202014154
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202014154

7. Angew:2D多孔磷化钼/氮化物异质结纳米片用于通用PH下的高效HER

构建由小颗粒组成的二维(2D)多孔Mo基过渡金属间隙化合物(TMICs)异质结纳米片对于开发可高效催化HER的Mo基电催化剂具有重要意义。目前,主要通过热处理相应的Mo基化合物来制备TMICs,其中,如何构建合适的2D Mo基纳米片前驱体是形成2D Mo基TMIC异质结纳米片的关键。

有鉴于此,哈工大付宏刚教授,黑龙江大学田春贵教授报道了一种基于聚乙二醇(PEG)介导的2D [PMo12O40]3--三聚氰胺(PMo12-MA)纳米片前驱体热解以合成2D多孔MoP/Mo2N异质结纳米片的新策略。

本文要点:
1)所合成的2D多孔MoP/Mo2N异质结构纳米片厚度约为20 nm,具有丰富的孔洞(<5 nm)。这些结构特征为提高HER活性提供了一些有利条件,包括理论计算证实的异质结周围有利的水解离动力学、2D纳米片的大可及表面积和提高孔隙传质能力。
2)实验结果显示,2D多孔MoP/Mo2N异质结构纳米片在碱性、中性和酸性电解液中表现出优异的HER活性,在10 mA cm-2的电流密度下,过电位分别为89 mV、91 mV和89 mV。尤其是在中性介质中电流密度超过55 mA cm-2,以及在碱性介质中电流密度超过190 mA cm-2时,其HER性能均优于商业Pt/C催化剂。

这项工作对构建二维多孔异质结构催化剂具有重要意义。

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Ying Gu, et al, Two Dimensional Porous Molybdenum Phosphide/Nitride Heterojunction Nanosheets for pH-Universal Hydrogen Evolution Reaction, Angew. Chem. Int. Ed., 2020
DOI: 10.1002/anie.202016102
https://doi.org/10.1002/anie.202016102

8. AEM:质子导体的二维掺杂:基于BaZrO3的异质结构

离子导电氧化物异质结构为揭示固态离子中的界面效应提供了理想的几何体。除此之外,它们还可以提供高密度的异质界面,对界面现象基本理解以及纳米离子应用研究至关重要。用异价杂质代替整个单层而不是随机单离子,可以实现2D掺杂而不是常规的0D掺杂。该技术从未应用于离子导电系统。受体掺杂的锆酸钡已被广泛研究,特别是在清洁能源技术中的应用,最重要的是用于中温燃料电池。近日,马克斯·普朗克固体研究所Joachim Maier等报道了外延BaZrO3-BaYOx异质结构,特别是钇对BaZrO3的二维掺杂。

本文要点:
1)作者选择了最先进的陶瓷质子导体BaZrO3作为主体材料,研究Y掺杂剂的2D排序对质子传输和水化性质的影响。
2)该工作报道的结果不仅使人们对离子导体二维掺杂的优缺点有了基本了解,而且还可能有助于改进质子器件。

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Prosper Ngabonziza, et al. 2D Doping of Proton Conductors: BaZrO3‐Based Heterostructures. Adv. Energy Mater., 2020
DOI: 10.1002/aenm.202003267
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/aenm.202003267

9. AFM:基于液态金属的多模态传感器和触觉反馈装置在虚拟现实中产生热感觉和触觉

虚拟现实(VR)已广泛应用于培训、游戏和娱乐,作为一种无接触的技术,其价值也在不断增加。对于身临其境的虚拟现实体验,测量手指的运动并向手部提供适当的反馈与视觉信息一样重要,因为手在日常生活中的活动是必不可少的。因此,需要一个带有运动传感器和触觉反馈的手持式虚拟现实设备。韩国蔚山科学技术院Joonbum Bae和首尔大学Seung Hwan Ko等人采用液态金属、共晶镓铟(eGaIn)直接墨水书写(DIW)技术,研制了一种多模态传感与反馈手套。
 
本文要点:
1)在传感器板中,嵌入了10个传感器和3个振动器,以测量手指的运动并提供振动触觉反馈。另一个加热器片通过基于模型的反馈控制,即使在拉伸条件下,也能以准确和快速的方式提供热触觉感觉。
2)多模传感反馈手套,使用户可以感受接触状态,区分不同温度的材料。在虚拟现实环境下,通过触摸和推压两个不同材料的积木,以及抓住浸在热水中的加热金属球,验证了所提出的多模式手套的性能。

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Oh, J., Kim, et al., A Liquid Metal Based Multimodal Sensor and Haptic Feedback Device for Thermal and Tactile Sensation Generation in Virtual Reality. Adv. Funct. Mater. 2020, 2007772.
https://doi.org/10.1002/adfm.202007772

10. AFM:通过交联增强型3D打印UV固化牺牲模具定制的高伸缩性传感器

利用无限制的几何设计优势,使用具有高导电性聚合物复合材料的3D打印牺牲铸模技术,来制备具有设计结构的传感器。然而,在温和的条件下处理模具并保持精细结构仍然是一个挑战。于此,福建物质结构研究所吴立新、Zixiang Weng等人合成了一种可水解受阻丙烯酸脲酯双功能单体,以形成交联聚合物网络,防止打印部分在未固化树脂中溶解。

本文要点:
1)3D打印的支架可以在热水中水解,这为牺牲模具提供了一个有吸引力的选择。另外,通过将聚氨酯/碳纳米管复合材料浇铸到牺牲模具中来制造多孔柔性应变传感器(PFSS),这显示出高拉伸性(≈510%)和出色的可恢复性。
2)同时,表征了PFSS的压力灵敏度(0.111 kPa-1)和长期电阻。电阻响应信号在60%的大应变下经过100次压缩加载循环后几乎保持不变。得益于3D打印的设计自由度,展示了具有复杂且自定义结构的PFSS在人体运动监测中的实际应用。这些结果证明,牺牲成型工艺对于用户特定的可拉伸可穿戴设备具有巨大的潜力。

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Peng, S., et al., Tailored and Highly Stretchable Sensor Prepared by Crosslinking an Enhanced 3D Printed UV‐Curable Sacrificial Mold. Adv. Funct. Mater. 2020, 2008729.
https://doi.org/10.1002/adfm.202008729

11. ACS Nano:3D软限域下半结晶三元三嵌段共聚物的受挫微粒形态

嵌段共聚物(BCPs)在乳液滴的三维(3D)限域下的自组装已经成为获得功能微米和纳米颗粒的一种通用途径。尽管已经报道了大量非晶coil−coil BCPs 的自组装,但很少有关于结晶coil BCPs的研究报道。近日,德国拜罗伊特大学Holger Schmalz,明斯特大学André H. Gröschel报道了在水包油(O/W)型乳液中,将线性ABC三嵌段共聚物与可结晶的中间嵌段约束在一起,由于结晶界面和弯曲界面之间的冲突,会产生一系列内部结构受挫的微粒。

本文要点:
1)研究人员采用不同的制备工艺制备了甲苯液滴中的Polystyrene-block-polyethy-lene-block-poly(甲基丙烯酸甲酯)(PS-b-PE-b-PMMA,S32E36M3293)。
2)研究发现,如果蒸发的温度远高于PE嵌段的整体结晶温度(Tevap>Tc),S32E36M3293首先会微相分离成片层状的微粒,然后结晶成各种受挫的形貌(例如,芽状、双阶梯形和锥球形)。当在可以使得PE嵌段从溶液中结晶的显著较低的温度下(Tevap<Tc)蒸发时,S32E36M3293在结晶驱动下自组装成片状晶核胶束,然后限域组装成具有分隔的六角柱面晶格的透镜状微粒。这些受挫形貌的出现频率取决于聚合物浓度和蒸发方案。

研究工作提供了对3D软限域中半结晶嵌段共聚物形态学行为的初步了解,有望为从更广泛的聚合物性能范围构建多室微粒提供有效途径。

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Xuezhi Dai, Frustrated Microparticle Morphologies of a Semicrystalline Triblock Terpolymer in 3D Soft Confinement, et al, ACS Nano, 2020
DOI: 10.1021/acsnano.0c08087
https://dx.doi.org/10.1021/acsnano.0c08087

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