顶刊日报丨崔屹、杨世和、冯新亮、金荣超、刘宏、付宏刚、王连洲等成果速递20201223
纳米人 2020-12-23
1. Nature Mater.综述:用于下一代电化学器件的三重离子-电子导电氧化物

三重离子-电子导体(TIECs)一种可以同时传输电子和两种离子物种的材料。最近所开发的TIECs为各种电化学器件(包括燃料电池、膜反应器和电解槽)的性能最大化提供了诱人的机会。然而,由于缺乏对TIECs传输特性和电催化活性的机理的理解,这些新兴材料的潜在应用受到了严重限制。

有鉴于此,美国科罗拉多矿业学院 Ryan O’Hayre总结和分析了目前对单相材料中TIECs输运和电化学的研究,包括缺陷的形成和传导机制。强调了TIECs材料的选择标准(例如,晶体结构和离子电负性)、设计原则(例如,阳离子和阴离子替代化学)和操作条件(例如,大气),以便能够有意地调节每个电荷载体的导电性。

本文要点:
1)目前,大多数已知的TiECs材料是混合质子、氧离子和空穴导体,主要用作燃料电池正极。迄今为止,高多价过渡金属掺杂和Zn夹杂的Ba基材料具有最高的应用性能。此外,这些多功能材料还可以用于许多其他领域,包括可逆器件、p-n异质结和膜反应器。
2)由于其主要的钙钛矿型结构,TIECs很容易适应阳离子和阴离子取代。而这些材料的缺陷浓度和所产生的性能很大程度上取决于其占有率和所处的环境。此外,缺陷的迁移率可能受组成和结构特征(如对称性和阳离子有序性)的影响。因此,可以通过结合组成,结构和操作条件来控制每种载体类型的总电导率。此外,适当地控制导带最小值有望为设计n型TIECs而不是p型TIECs提供新的机会。
3)尽管TIECs材料为提高现有器件的性能和开发新器件提供了巨大前景。然而,目前仍需要克服许多挑战。首先,开发更有效和更直接的表征方法来研究TIECs材料;其次,扩展可操作温度范围以进一步拓宽TIEC的应用;最后,改善这些复杂材料的化学稳定性。

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Papac, M., Stevanović, V., Zakutayev, A. et al. Triple ionic–electronic conducting oxides for next-generation electrochemical devices. Nat. Mater. (2020)
DOI:10.1038/s41563-020-00854-8
https://doi.org/10.1038/s41563-020-00854-8

2. Nature Photonics: 磷光分子聚集体,高效稳定有机发光二极管

在未来的高分辨率显示器和照明产品中,有机发光二极管(OLED)需要在高亮度下高效率稳定输出。对基于分子聚集体的OLED的研究已实现高效率。然而,由于材料开发不足,尚未对具有聚集发射的这种OLED的工作稳定性深入研究。鉴于此,美国亚利桑那州立大学Jian Li等人报道一种称为Pd3O8-P的四齿Pd(II)配合物,它具有优异的光电特性。

本文要点:
1) 在室温下,Pd3O8-P的聚集体表现出接近于统一的光致发光量子产率和0.62μs的短暂瞬态寿命。无主体的Pd3O8-P橙色OLED发出的光的峰值为588 nm,半带宽为84 nm,CIE坐标为(0.52,0.47),并且达到了34.8%的峰值外量子效率(EQE)。 
2)该器件降低了效率衰减,在1,000 cd m-2下保持了33.5%的高EQE,在10,000 cd m-2下保持了29.5%的高EQE。在1,000 cd m-2下,估计的工作半衰期为959万小时。四齿金属络合物在发射蓝色光的区域中具有三重态的事实也可能有助于将来开发高效且长寿命的蓝色OLED。

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Cao, L., Klimes, K., Ji, Y. et al. Efficient and stable organic light-emitting devices employing phosphorescent molecular aggregates. Nat. Photonics (2020).
https://doi.org/10.1038/s41566-020-00734-2
https://www.nature.com/articles/s41566-020-00734-2

3. Nature Chem.:二茂铁机械响应聚合物上的末端构象锁指导反应途径以提高机械化学反应性

机械响应聚合物可用于在聚合物材料中产生应变相关的共价化学反应,包括应力增强,应力感测和网络重塑通常,人们希望机械响应聚合物在没有力的情况下是惰性的,但在施加张力下具有高反应性。茂金属具有无力稳定性和力偶合反应性的性质组合,但是这种反应性的机理在很大程度上尚待探索。近日,杜克大学Stephen L. Craig等通过单分子力光谱法对一系列二茂铁环蕃化合物进行研究发现,其机械反应性与反应物中的环应变无关,而与它们的两个环戊二烯基配体的旋转排列程度有关。

本文要点:
1)研究表明,与母体二茂铁的更传统的“剪切”机理相反,末端附着物可限制二茂铁通过配体“剥离”进行解离的机制,从而导致解离速率常数在〜1 nN力的作用下增加几个数量级。
2)末端构象锁还可以改善宏观的,多尺度响应的行为,包括力致变色和含二茂铁环蕃聚合物中力诱导的交联。

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Yudi Zhang, et al. Distal conformational locks on ferrocene mechanophores guide reaction pathways for increased mechanochemical reactivity. Nat. Chem., 2020
DOI: 10.1038/s41557-020-00600-2
https://www.nature.com/articles/s41557-020-00600-2

4. Nature Communications:室温下在绝缘体表面形成规则的金属络合分子阵列

在室温下控制块状绝缘体上的自组装纳米结构对于制造用于纳米电子学、催化和传感器等应用领域的分子器件至关重要。然而,在实际操作温度下,将单个分子锚定在电绝缘的支撑面上仍然是一个巨大的挑战。近日,德国比勒费尔德大学Angelika Kühnle报道了在方解石(CaCO3)的(10.4) 解理面上形成有序的单个锚定分子阵列,即dimolybdenum tetraacetate((Mo2(O2CMe)4)。

本文要点:
1)基于在超高真空条件下以频率调制模式进行的原子力显微镜(AFM)图像,研究人员获得了MoMo分子在室温下既不扩散也不旋转的实验证据。这种强锚定可以通过具有理想尺寸匹配分子的静电相互作用来解释。特别是在高覆盖率时,分子的硬球排斥以及方解石表面的限制作用,驱动分子形成局部有序阵列,这在概念上不同于应用于金属有机骨架的连接体。

研究工作表明,定制分子-表面相互作用有望为将单个金属络合分子锚定到有序阵列中开辟新的途径。

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Aeschlimann, S., Bauer, S.V., Vogtland, M. et al. Creating a regular array of metal-complexing molecules on an insulator surface at room temperature. Nat Commun 11, 6424 (2020).
DOI:10.1038/s41467-020-20189-x
https://doi.org/10.1038/s41467-020-20189-x

5. Chem. Soc. Rev.: 离子插层碳材料在可充电电池技术中的研究进展

不断增长的能源需求促使人们寻求廉价,安全,可扩展和高性能的可充电电池。碳材料由于其资源丰富、成本低、无毒性和电化学性质多样等优点,已被广泛应用于各种电池的电极材料。通过在低氧化还原电势下使用可逆的施主型阳离子嵌入/脱嵌(包括Li+,Na+和K+),碳材料可以用作“摇椅”碱金属离子电池的理想阳极。同时,在高氧化还原电势下,阴离子在石墨碳材料中的受体型嵌入也是一个易于进行的可逆过程。基于阴离子插层石墨碳材料,许多双离子电池和Al离子电池技术正在蓬勃发展。

有鉴于此,德累斯顿工业大学冯新亮教授和Minghao Yu等人,综述了近年来炭材料在多孔结构、化学成分、层间距控制等方面取得的重要进展。

本文要点:
1)通过阐述电化学,插层效应和插层形式,进一步探讨了碳材料作为阳离子主体和阴离子主体的基本机理。随后,介绍了新型碳纳米结构和碳源储能器件的最新进展,特别强调了其结构与电化学性能之间的关联,以及器件结构、电化学反应和性能指标的评估。最后,提出了对目前仍存在的挑战的展望。
2)由于丰富的储量,成本低廉,结构可调整性以及多种氧化还原电化学(阳离子嵌入和阴离子嵌入),碳材料在众多可充电储能技术的应用中拥有巨大的机遇。当前,锂离子电池(LIB)在可充电电池市场中占主导地位,而后LIB(包括NIB,KIB,DIB和AIB)在特定应用领域也显示出巨大潜力。后LIB的能量密度仍有待提高,以与LIB竞争,但成本可以大大降低。在这方面,碳电极的利用将增强后LIB的低成本优势,促进其快速商业化。在供体型插层的情况下,碳材料作为碱金属阳离子(Li+,Na+和K+)的优良阳极宿主。应该指出的是,具有部分石墨化性能的无序碳在阳离子插层碳的研究中占据主导地位,因为这些无序碳材料具有丰富的活性位点和缩短的扩散路径。最先进的无序碳阳极已显示出创纪录的高可逆容量(> 1000 mA h g-1)和超长循环稳定性(> 1000个循环)。
3)对于受体型插层,其机理研究和相应的储能装置(DIBs和AIBs)是研究的重点。与传统的LIBs中富锂过渡金属氧化物阴极相比,石墨碳阴极的主要优点是高工作电位、优异的导电性、高结构/化学稳定性和优异的相容性。通过将石墨碳与适当的阳极材料和特定的电解质体系配对,可以构建各种DIB/AIB,以实现特定的性能,例如不燃性,极性可转换性,快速充电能力,柔韧性以及在极端温度下的运行。纳米结构碳具有设计良好的多孔通道、结晶度和化学成分,由于其易于进行体积调节和离子扩散,因此在阴离子存储方面显示出令人印象深刻的循环和速率性能。值得注意的是,由于纳米结构碳的密度低,其体积容量有待进一步提高。杂原子掺杂对石墨碳的影响在碳阳极中得到了广泛的研究,但对碳阴极的影响尚不清楚。

总之,该工作有望加速新的碳材料概念和碳衍生电池技术的发展,以实现商业化应用。

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Gang Wang et al. Carbon materials for ion-intercalation involved rechargeable battery technologies. Chem. Soc. Rev., 2020.
DOI: 10.1039/D0CS00187B
https://doi.org/10.1039/D0CS00187B

6. Angew:手性无铅杂化钙钛矿用于自供电圆偏振光检测

金属卤化物钙钛矿由于手性有机物诱导的CPL敏感特性和无机骨架的有效电荷传输而成为CPL检测的有前途的替代方法。但是,这些报道中大多数手性钙钛矿都涉及高浓度的有毒铅,这将成为其进一步应用的潜在瓶颈。近日,中科院福建物构所Junhua LuoLina Li等报道了两种无铅卤化物双钙钛矿,[( R )‐β-MPA]4AgBiI((R)‐β‐MPA = (R)‐(+)‐β‐methylphenethylammonium, 1‐R ) 和[(S)-β-MPA]4AgBiI((S)‐β‐MPA = (S)-(–)‐β‐methylphenethylammonium, 1‐S )。

本文要点:
1)圆二色光谱表征表明,这两种钙钛矿材料表现出明显的手性,该手性由有机阳离子诱导,以区分CPL光子的不同偏振态。
2)有趣的是,这两种钙钛矿材料呈现出独特的手性极性光伏,可在没有外部电源的情况下实现了自供电的CPL检测,这是前所未有的。
3)此外,其自供电CPL检测获得的各向异性系数高达0.3,是已报道的手性钙钛矿中的最高值。

该工作表明杂化双钙钛矿是有前途的光电候选物,并为探索具有高性能的新型“绿色”圆偏振光敏材料提供了一种新方法。

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Dong Li, et al. Chiral lead‐free hybrid perovskites for self‐powered circularly polarized light detection. Angew. Chem. Int. Ed., 2020
DOI: 10.1002/anie.202013947
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202013947

7. Angew:金纳米团簇的原子精确表面修饰助力电化学CO2还原

巯基保护的金纳米团簇(NC)是一种高效的电化学CO2还原(CO2RR)催化剂材料。近日,美国卡内基梅隆大学金荣超教授,匹兹堡大学Giannis Mpourmpakis,国家能源技术实验室 (NETL) Douglas R. Kauffman报道了以Au23(SR)16(SR=环己硫酸酯)纳米团簇为模板,通过两个Cd原子在原子水平上进行表面掺杂,得到了Cd修饰的Au19Cd2(SR)16,用作CO2RR电催化剂,大大提高了其催化性能。

本文要点:
1)实验结果显示,在-0.5~0.9 V的外加电压范围内,该修饰极大提高了CO2RR的选择性,达到90-95%,比未掺杂Au23的选择性提高了一倍。
2)Au和Cd之间具有显著的协同效应。密度泛函理论(DFT)计算表明,部分配体去除后硫活性中心的暴露提供了一条可行的CO2RR反应途径。CO生成的热力学能垒在Au19Cd2上比Au23上低0.74 eV。结果表明,Cd掺杂可以通过改变Au NCs的表面几何结构和电子结构来显著提高CO2RR性能,从而进一步改变中间结合能。

该工作为CO2RR的表面掺杂机制和双金属协同作用提供了新的思路。

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Site Li, et al, Boosting CO2 Electrochemical Reduction with Atomically Precise Surface Modification on Gold Nanoclusters, Angew. Chem. Int. Ed., 2020
DOI: 10.1002/anie.202016129
https://doi.org/10.1002/anie.202016129

8. AM综述:低维金属卤化物钙钛矿光电探测器

金属卤化物钙钛矿(MHPs)由于其合成简便,出色的光学和光电特性以及相应光电器件的破纪录效率而成为热门研究课题。如今,小型高性能光电探测器(PDs)的发展对新型光敏材料提出了更高的需求,低维MHPs因此引起了诸多的研究兴趣。近日,香港城市大学Jr-Hau He复旦大学Xiaosheng Fang等综述了低维MHPs(包括0D,1D,2D层状和非层状纳米结构及其异质结构)的合成,性质,光电检测性能和稳定性。

本文要点:
1)作者总结了低维MHPs合成方法的最新进展,并介绍了用于理解与低维MHPs的PDs应用相关的光学和光电特性的关键概念。
2)更重要的是,作者介绍了基于低维MHPs的新型PDs的最新进展,并重点介绍了改善钙钛矿PDs性能和稳定性的策略。
3)通过讨论最新进展,策略和现有挑战,作者提出了对基于低维MHPs的PDs的未来进行了展望。

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Hsin‐Ping Wang, et al. Low‐Dimensional Metal Halide Perovskite Photodetectors. Adv. Mater., 2020
DOI: 10.1002/adma.202003309
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202003309

9. Adv. Sci综述:多功能铁电材料在生物医学领域中的应用

山东大学李建华教授、葛少华教授和刘宏教授对多功能铁电材料在生物医学领域中的应用进行了综述。
 
本文要点:
1)铁电材料(FEMS)具有压电性、热释电性、反压电性、非线性光学、铁-电光伏等特性,近年来在生物医学领域也日益受到关注。由于其与力、热、电和光等可以发生相互作用以产生电、机械和光学信号,因此FEMs在生物传感、声学镊子、生物成像、治疗学、组织工程以及刺激生物功能等方面也表现出了独特的优势。
2)作者在文中综述了现有的FEMs及最新的制备技术,并对FEMs在生物医学领域的应用进行了综述,同时也对该领域未来发展的前景和面临的挑战进行了展望和讨论。

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Wenjun Wang. et al. Advancing Versatile Ferroelectric Materials Toward Biomedical Applications. Advanced Science. 2020
DOI: 10.1002/advs.202003074
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/advs.202003074

10. AEM综述:用于水系锰基电池的沉积和剥离化学

可充电水系锰基电池因其低成本、高安全性以及易于制造等优点,在电网规模的储能应用中得到了广泛的关注。然而,传统的锰基电池的固态转换和插层反应存在容量低和长期循环稳定性差的问题。最近,Mn2+/MnO2基正极沉积/剥离化学的新型存储机制研究从根本上解决了这些问题,使开发新一代具有优异电化学性能的锰基电池成为可能。

有鉴于此,美国斯坦福大学崔屹教授,中科大陈维教授综述了Mn2+/MnO2沉积/剥离化学在水系锰基电池中的最新研究进展。

本文要点:
1)作者阐述了不同储能机制的锰基电池的研究进展,重点总结了Mn2+/MnO2化学中的最新一代锰基电池。
2)作者通过先进的表征技术与模拟和理论计算相结合,阐明了新型Mn2+/MnO2存储机制。
3)作者总结了锰基电池在大规模储能方面的潜在应用。最后指出了利用Mn2+/MnO2化学开发水系锰基电池的研究机遇和发展方向。

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Mingming Wang, et al, Opportunities of Aqueous Manganese-Based Batteries with Deposition and Stripping Chemistry, Adv. Energy Mater. 2020
DOI: 10.1002/aenm.202002904
https://doi.org/10.1002/aenm.202002904

11. AEM: FeOOH纳米片的形成诱导高价Ni取代CeO2-x掺杂以实现高效水氧化

Ni等过渡金属元素在高氧化状态下可以促进析氧反应(OER)活性,但在温和条件下很难制备分散的Ni3+物种,甚至Ni4+物种。有鉴于此,北京大学深圳研究生院杨世和教授等人,以富氧空位的CeO2−x为底物,通过简单的一步法合成了一种以FeOOH纳米片阵列修饰的高价Ni掺杂二氧化铈(CeO2-x-FeNi)的新型杂化OER电催化剂。

本文要点:
1)以碳布包覆富氧氧化铈(CeO2−x)为基底,通过同时原位生成FeOOH纳米片阵列,合成了一种新型独立电极,该电极具有高效的混合OER催化剂,其中包括Ni掺杂的氧化铈和价态Ni。
2)一系列非原位和原位实验揭示了Fe3+水解反应产生的H+离子腐蚀Ce位点,其中发生Ni2+离子取代,这些离子被邻近的Ce离子和氧空位进一步氧化为Ni3+/Ni4+。同时,Fe3+以FeOOH纳米片的形式沉积在二氧化铈表面。
3)分散的高价Ni3+/Ni4+的高固有OER活性与CeO2-x上装饰的FeOOH纳米片相结合,可实现有效的OER电催化,在10 mA cm-2的电流密度下具有195 mV cm-2的低过电势和0.99 s-1的高周转频率(TOF),据作者所知,是迄今为止报道的最佳含Ce的OER催化剂,可与其他高性能OER催化剂相比。

总之,该工作为在OER或其他氧化反应的氧化物基质中工程化高价金属离子开辟了一条新的途径。

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Jun Yu et al. Formation of FeOOH Nanosheets Induces Substitutional Doping of CeO2−x with High‐Valence Ni for Efficient Water Oxidation. Advanced Energy Materials, 2020.
DOI: 10.1002/aenm.202002731
https://doi.org/10.1002/aenm.202002731

12. AEM: 可见光响应型TiO2基材料用于高效太阳能利用

自1972年以来,由于TiO2的丰度高,化学稳定性好和易获得等优点,其光催化性能引起了广泛的研究兴趣。为了提高TiO2的整体活性,在过去的几十年中,人们致力于制备具有可见光响应的先进TiO2基光催化剂,这些光催化剂在太阳能利用领域显示出巨大的潜力。

有鉴于此,黑龙江大学付宏刚教授、昆士兰大学王连洲教授和复旦大学李伟等人,综述了近年来可见光响应型TiO2基材料的研究进展。批判性地总结了可见光响应型TiO2基材料的基本设计原理和制备策略,以及它们在太阳能利用中的应用。综述了缺陷工程和结工程两个基本概念,并详细描述了可见光响应的TiO2基材料的物理/化学性质和光催化机理。

本文要点:
1)重点介绍了可见光响应型TiO2基材料的制备策略和相应的化学/物理性质,重点从光吸收、电荷转移和分离以及表面反应的角度讨论了带隙工程和结工程。还讨论了它们在太阳能燃料生产、有机合成、细菌消毒、污染物降解和固氮等方面的应用。此外,还提出并强调了这一领域的新趋势和持续的挑战。
2)尽管在这一领域已经取得了相当大的进步,但有些问题也不容忽视。在合成方面,迫切需要开发新的方法来精确调控合成光催化剂的性能,如形貌、成分、能带排列、掺杂剂和缺陷的分布和浓度以及接触界面结构。只有这样,才能建立可靠的结构-性质-性能,才能为下一代光催化剂的研究提供指导。而且,大规模生产具有高质量且均匀的可见光响应性TiO2基材料非常重要,这可以为实际应用打下坚实的基础。更重要的是,尽管已经系统地研究了光催化过程中的电荷转移方向,并表明光催化体系中的光生电子和空穴可以在空间上分离,但直接证据有限。
3)因此,开发实时监测光生空穴和电子迁移过程的技术是非常必要的。这些技术对于探索光催化反应机理具有重要意义,对光催化剂的基本设计原理也很重要。此外,目前的基于TiO2的光催化剂的性能仍远未达到实际应用的要求。现有的光催化体系存在着光吸收受限、光生电子和空穴利用效率低、氧化还原能力不足等诸多弊端。因此,探索新的光催化体系具有重要意义。一个完美的系统应该满足几个要求,如可见光活性,高的太阳能转换效率,用于氧化还原反应的合适的带隙结构,用于长期应用的高光稳定性以及用于商业化的可扩展性。实际上,在污染物降解领域,TiO2更先进并且已被广泛用于实际应用。向自然学习是有前途的,光合作用启发的人工系统可能会打破目前光催化剂的局限性。总之,高效利用太阳能是解决未来能源与环境问题的最终答案。因此,制备先进的光催化体系是非常重要的,这需要不同领域的协同研究。

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Wei Zhang et al. Visible‐Light Responsive TiO2‐Based Materials for Efficient Solar Energy Utilization. Advanced Energy Materials, 2020.
DOI: 10.1002/aenm.202003303
https://doi.org/10.1002/aenm.202003303

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