2004年，石墨烯成功剥离。自此以后，超薄二维(2D)纳米材料的世界风起云涌，引起了广泛的研究兴趣。

对于在平面内具有强键合且层间相互作用较弱的层状化合物(六方氮化硼，h-BN；石墨氮化碳，g-C₃N₄；过渡金属硫化物，TMD等)，基于自上而下剥离的方法已得到充分证明。

但是，对于像大多数氧化物这样的非层状化合物，剥离方法并不适用。对于非层状金属氧化物，合成高质量的二维纳米片是一项挑战，尤其是在需要长程有序和清洁的高能晶面时。

我们今天介绍的这项工作，就是基于非层状金属氧化物合成高质量的二维纳米片的一个范例。

第一作者：刘朋昕博士

通讯作者：刘朋昕博士，Marc‐Georg Willinger研究员，Christophe Copéret教授

这个工作说起来，确实很简单。在动态高真空下加热Mg(OH)₂超薄纳米片，使其在拓扑转换条件下脱水分解，从而实现了克级制备[111]方向取向的超薄单晶MgO纳米片，其表面结构明确，富含不饱和配位的O和Mg离子以及F中心。

就是这样一个简单的合成，背后却蕴含了大量思考。

1. 站在前人的肩膀上

早期的透射电子显微镜(TEM)研究表明，从Mg(OH)₂到MgO的拓扑转换具有取向相关关系：Mg(OH)₂ (0001)与MgO(111)平行。因此，作者认为使用超薄Mg(OH)₂ (0001)纳米片作为自模板前驱体应可以合成超薄MgO(111)纳米片。

于是，作者就做了这么一个实验，Mg(OH)₂前驱体通过高比表面积MgO纳米颗粒在室温下水相水解产生，干燥后在高真空下加热脱水，最后果然得到MgO(111)纳米片。

图1. 材料表征

(a, b) Mg(OH)₂纳米片和 (c, e) 单晶MgO纳米片的表征。(d) 氮气气氛下脱水产物是MgO多晶纳米片。

2. 为什么非得要真空？

研究发现，Mg(OH) ₂纳米片的脱水反应在真空中可以得到单晶MgO纳米片，而在氮气气氛下只能得到多晶纳米片。采用真空环境下的热重实验和原位XRD实验发现，真空使脱水反应温度区间降低，帮助水从表面离去，阻止了MgO + H2O ⇌ Mg(OH)₂ 这一可逆反应在高温下改变材料的晶态。

简单的气氛的改变，可以实现从多晶到单晶的改变，也是很奇妙了。

图2. 脱水过程表征

3. 这个材料有什么独特之处？

通过对不同温度下脱水的产物进行红外光谱和漫反射紫外可见光谱研究，作者发现单晶MgO纳米片的表面结构明确，富含不饱和配位的O和Mg离子以及F中心。EPR和EELS能谱表明表面的氧空缺锁住了未成对电子和成对电子，形成F中心和F+中心。

Fig 3. 不同温度脱水产物表征。

使用CO 探针分子与单晶MgO纳米片作用，不仅可形成碳酸根，草酸根等阴离子物种，还可以形成特殊的，相对于自由CO分子红移的吸附物种。在以往被研究的MgO纳米立方体或多晶纳米颗粒上，吸附在Mg_3c，Mg_4c和Mg_5c上的CO通常较自由CO蓝移至 +60，+27和+14 cm^-1处，而并非红移。这说明从氧化镁到CO反π轨道的电子转移起主导效果，亦有可能是由于（111）晶面的特殊极性导致的Stark效应使C-O键削弱。

这是第一次实现MgO(111)超薄单晶纳米片的合成。其独特的表面结构使MgO(111)具有高活性，与CO探针分子可形成其他MgO材料上未曾被观察过的吸附物种。

Fig 4. 红外-CO吸附实验。

展望

这种克级合成超薄单晶MgO（111）纳米片的简单方法，为探索其表面化学性质并在这些非常规表面上生成功能材料（例如多相催化剂）提供了可能性。

刘朋昕博士简介

1990年出生于安徽泗县，2010年本科毕业于中山大学；2016年博士毕业于厦门大学（博士导师：郑南峰教授）；2016-2018年受全国首批博士后创新人才支持计划资助于厦门大学从事博士后研究工作（合作导师：郑南峰教授，郑兰荪院士）；2018至今获聘为ETH Fellow，受欧盟玛丽居里基金和瑞士联邦资助于苏黎世联邦理工从事科研工作（合作导师：Christophe Copéret教授）。

参考文献：

Pengxin Liu et al. Ultrathin Single Crystalline MgO(111) Nanosheets. Angew 2020.

DOI：10.1002/anie.202013196

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/anie.202013196