1. Nature Chemistry：通过机械力化学合成了一种难制备的含氟聚乙炔
传统意义上的高分子机械力化学主要研究机械力对高分子骨架中的化学键的作用，以合成力响应材料。然而，通过对聚合物进行化学转化，高分子机械力化学在规模化合成其他方法无法合成的高分子材料方面的应用潜力仍有待挖掘。有鉴于此，美国斯坦福大学的Noah Z. Burns，Yan Xia，美国东北大学Steven A. Lopez，等研究人员，通过机械力化学合成了一种难制备的含氟聚乙炔。1）研究人员通过高分子机械力化学合成了一种含氟聚乙炔，这是一种长久以来梦寐以求的空气中稳定的聚乙炔，但传统手段很难合成它。2）研究人员通过四步化学反应合成了克级的单体，其中包括通过一个奇异的光化学串联反应快速掺入氟原子，该反应的机理和特殊的手性选择性是通过计算得知的。3）在聚合后，通过超声力活化生成了一种金色的半导体含氟高分子。本文研究表明，高分子机械力化学是一种在制备级水平上获得新材料的有价值的合成工具。
高分子材料学术QQ群：1053468397Benjamin R. Boswell, et al. Mechanochemical synthesis of an elusive fluorinated polyacetylene. Nature Chemistry, 2020.DOI：10.1038/s41557-020-00608-8https://www.nature.com/articles/s41557-020-00608-8
2. Chem. Soc. Rev.: 过渡金属氮化物的电化学能源应用
过渡金属氮化物（TMN）凭借其独特的电子结构，高导电性，优异的化学稳定性和出色的机械强度，在过去十年中引起了巨大的研究兴趣，并在电化学能量转换和存储方面显示出巨大的潜力。然而，TMN通常存在活性位点数量有限、离子动力学缓慢等问题，最终表现为电化学性能一般。设计具有结构明确的形态和良好的分散性的纳米结构TMN已证明是解决这些问题的有效策略，它提供了更大的比表面积，更丰富的活性位点以及更短的离子和质量传输距离。有鉴于此，南洋理工大学Jong-Min Lee、电子科技大学肖旭教授和都柏林圣三一学院Valeria Nicolosi等人，从几何结构设计、电子结构工程、电化学能量转换与存储等方面综述了近年来国内外有关TMN基纳米材料的研究进展，包括电催化、超级电容器、可充电电池等。最后，概述了TMN基纳米材料的未来挑战及其在电化学能源应用之外的可能的研究方向。1）近年来，各种过渡金属氮化物(TMN)以其固有的金属性质和新颖的性能，作为电化学能源应用的电极材料得到了广泛的应用。本文综述了近年来TMN在形态结构设计、电子结构操纵、电化学能量转换和存储等方面的研究进展。首先，系统地介绍了不同维度TMN的综合策略。0D TMN纳米颗粒通常与碳材料复合，这有利于TMN纳米颗粒良好的分散性，抑制团聚。各向异性一维TMN可以通过CVD方法制备，也可以由其他一维过渡金属氧化物/氢氧化物转化而成。2D TMNs是近年来开发最为广泛的一种材料，可以通过域匹配外延、层状氮化物MAX前驱体刻蚀以及其他层状材料(如TMDs、氢氧化物和碳化物MXenes)的原位选择性原子取代等盐模板法制备。2）3D TMN对于改善活动位点的可达性和促进电荷转移具有重要意义，目前已通过模板法和引入3D骨架的方法得到了广泛的发展。此后，深入讨论了操纵TMNs电子结构的新兴策略，主要包括杂原子掺杂，缺陷工程，异质结构和合金化。（i）杂原子（金属或非金属）掺杂不仅可以移动d带中心并调整轨道，还可以诱导更多的活性位点，从而协同促进更好的电化学性能。（ii）TMN中的阳离子和阴离子空位均有利于减少电催化中电位限制步骤（例如NRR）的热力学势垒。（iii）与各种化合物结合的基于TMN的异质结构可分为横向和垂直异质结构。这种强相互作用引起电子在界面处积累，从而调整了电子结构和吸附能力，从而为电化学装置提供了高活性电极。（iv）此外，具有两种或更多种金属合金化的多金属氮化物同时具有每种单金属氮化物的独特性质，其可以实现用于电催化的双功能活性。3）TMN的纳米结构和电子结构调制的优势可在各种电化学能源应用中优化性能，包括电催化（HER，OER，ORR，CO2RR，NRR等），超级电容器和可充电电池（锂离子电池，锂–S电池等）。尽管TMN在电化学能量转换和存储的应用中显示出许多优势，并且在过去十年中发展迅速，但是仍然存在许多挑战和可能的方向需要解决。化学惰性使TMN在电化学反应过程中保持稳定，但是可能会导致原始TMN电化学反应的活性位点不足。此外，它们的超高刚度使TMN受限于柔性甚至可拉伸设备的应用，要求合成2D TMN和其他基于TMN的柔性复合材料。
复合材料学术QQ群：519181225Hao Wang et al. Transition metal nitrides for electrochemical energy applications. Chem. Soc. Rev., 2021.https://doi.org/10.1039/D0CS00415D
3. JACS：Rh催化端基烯烃氢胺基化
通过过渡金属催化进行烯烃氢胺基化是一种原子经济性合成有机胺的方法，但是该方法对惰性烯烃的反应效率较低。目前人们发现该反应在Ir、Au、La等催化剂中的N-H键加成到烯烃上，但是通常需要大过量烯烃作为反应物。基于不使用以上过渡金属的新型反应能够很好的促进烯烃的氢胺基化反应。有鉴于此，加州大学伯克利分校John F. Hartwig等报道了一种Rh催化的多分子烯烃氢胺基化，能够对大量惰性端烯进行氢胺基化。1）反应优化。以1-十二烯、2-胺基-5-甲基吡啶（1a）作为反应物，在2 mol % Ru催化剂中于1,2-DCB溶剂中80℃反应48 h，以67 %的产率得到氢胺基化产物。2）该方法学中以2-胺基吡啶作为氨的替代物分子，从而实现了马氏规则加成反应，而且该反应中无需加入过量烯烃底物。首次实现了Rh催化惰性烯烃的氢胺基化反应。通过反应机理研究了催化剂的休眠态、催化反应动力学、同位素氘标记、DFT计算等，发现该催化反应通过氧化胺化、消除生成的亚胺产物等过程进行催化反应。
均相催化学术QQ群：871976131Senjie Ma, et al, Ruthenium-Catalyzed Hydroamination of Unactivated Terminal Alkenes with Stoichiometric Amounts of Alkene and an Ammonia Surrogate by Sequential Oxidation and Reduction, J. Am. Chem. Soc. 2020DOI: 10.1021/jacs.0c11043https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c11043
4. JACS：Rh(III)催化手性氮杂螺环烯合成
上海有机所游书力等报道了Rh(III)催化对映选择性C-H活化/成环反应，该反应中以手性CpRh(III)作为手性酸催化剂，实现了1-芳基异喹啉、炔烃之间的直接成环反应。这个反应在温和条件中进行，能以较高的产率（达到99 %）和对映选择性（达到96 % ee）构建一系列手性氮杂螺旋烯。通过反应机理研究，揭示该反应中C-H键切断是反应决速步骤。1）反应优化。以1-(萘-1-基)苯并[h]异喹啉（1a）、二苯乙炔（2a）作为反应物，在5 mol % 手性RhCp/20 mol % 手性二酰胺酸作为催化剂，加入3倍量AgF、2倍量NaOTf，在甲醇中于80 ℃中反应，实现了99 %的产率和91 % ee。2）反应机理。CpRh(I)在AgF氧化作用，转化为CpRh(III)，随后和手性酸配合，Rh活化底物分子中的芳基C(sp2)-H键，生成RhIII中间体物种I，随后中间体通过配体交换和二苯乙炔（2a）分子反应，乙炔基配位到RhIII上，生成II中间体。紧接着进行Rh-C键插入反应，生成环Rh化中间体物种III，最后通过还原消除得到产物，催化剂转变为CpRh(I)X。通过AgF氧化，催化剂重新回到CpRh(III)。
均相催化学术QQ群：871976131Qiang Wang, et al, Enantioselective Synthesis of Azoniahelicenes by Rh-Catalyzed C−H Annulation with Alkynes, J. Am. Chem. Soc. 2020DOI: 10.1021/jacs.0c11735https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c11735
5. JACS：TaFeTe4二维材料中的电子传输
MM′Te4结构的层状范德瓦尔斯材料目前受到广泛关注，这是因为表现出奇异的电子输运现象，比如面内各向异性传输、Weyl节点、超导等。有鉴于此，哥伦比亚大学Xavier Roy等报道了两种新型范德瓦尔斯材料，体现了较强的面内各向异性传输性能，由金属态TaTe2、半导体态FeTe2条纹结构组成，分别为α-TaFeTe4、β-TaFeTe4。1）作者发现，α-TaFeTe4表现出较强的面内各向异性电子传输性能（各向异性比例达到250 %），比以往的各种范德瓦尔斯材料的各向异性更高，而且能够通过剥离得到极限二维结构。2）探索了β-TaFeTe4材料中对称性破缺在电子能带结构中生成Weyl点，通过DFT计算发现β-TaFeTe4材料中在稍微低于Fermi能级的位置产生了8个Weyl节点。以上研究说明TaFeTe4材料可能用于二维各向异性传输，体现出对称性破缺导致形成了手性电荷传输。
二维材料学术QQ群：1049353403Ren A. Wiscons, et al, Polytypism, Anisotropic Transport, and Weyl Nodes in the van der Waals Metal TaFeTe4, J. Am. Chem. Soc. 2020DOI: 10.1021/jacs.0c11674https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c11674
6. JACS：空腔结构Na3N的金属相
在各种无机包合物（clathrate）材料中，其内部空腔空间很少会影响骨架材料的电子结构。有鉴于此，日本国立材料研究所（NIMS）Hiroshi Mizoguchi、Hideo Hosono等报道了一种反ReO3结构化合物Na3N，该材料展示了金属性，这种金属性是由于晶体中的空腔导致带隙崩塌导致。1）作者通过plasma方法将Na金属氮化合成了Na3N，漫反射测试（diffuse reflectance measurement）结果显示材料具有金属性。通过在Na中引入N，形成Na+和晶体空腔。通过提高Na+晶格密度，形成了宽Na3s能带，同时和Na3s能带作用的过程中，导致能带崩塌。Na3N作为一种独特的氮化物，含有电子空腔结构。
纳米合成学术QQ群：1050846953Hiroshi Mizoguchi, et al, Origin of Metallic Nature of Na3N, J. Am. Chem. Soc. 2020DOI: 10.1021/jacs.0c11047https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c11047
7. JACS：1,6-烯炔、苯硼酸高效合成手性螺环
由于三维结构新颖性，螺环结构在药物分子发现和发展中意义重大，但是虽然目前螺环结构分子的合成实现了广泛进展，直接从简单易得的分子出发组装含有多个立体结构中心的螺环结构非常困难，有鉴于此，武汉大学孔望清等报道了一种难以预料的Ni催化一锅合成方法，从1,6-烯炔、邻甲酰基芳基硼酸出发合成对映富集的螺环吲哚酮。该反应在氧化还原中性条件中，无需加入氢供体试剂，兼容广泛的底物种类，还体现优秀的区域、对映、立体选择性。1）反应优化。以1,6-烯炔（1a）、邻甲醛苯硼酸（2a）作为反应物，以10 mol % Ni(OAc)2/20 mol %配体作为催化剂，在NMP溶剂中反应，以76 %的产率得到螺环产物，副反应产物的选择性仅仅2 %，螺环产物的对映选择性达到93 %。
均相催化学术QQ群：871976131Zhengtian Ding, et al, Diastereo- and Enantioselective Construction of Spirocycles by Nickel-Catalyzed Cascade Borrowing Hydrogen Cyclization, J. Am. Chem. Soc. 2020DOI: 10.1021/jacs.0c10055https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c10055
8. JACS：酸性条件电催化CO2还原反应优化
莱顿大学Marc T. M. Koper等报道了弱酸性环境中金电极上的电化学CO2还原，通过微分电化学质谱（DMES）方法对反应消耗的CO2、生成的CO、H2进行定量分析，作者对反应中CO2分压（0.1~0.5 bar）、质子浓度（1~0.25 mM）变化导致生成CO 的法拉第效率变化规律。发现提高CO2分压，能够提高CO2还原反应，抑制产氢反应，从而将法拉第效率提高到接近100 %。生成氢气的反应被抑制，从而改善了CO2+2H++2e-→CO+H2O反应。而且当缓慢传质过程中，该反应消耗大部分质子，导致没有质子进行产氢反应。基于以上反应结果，作者实现了酸性环境中改善CO2电解反应。发现了抑制产氢反应的基本方法：通过提高生成CO/OH-的反应速率，满足电极界面上的质子传质需求。1）OH-能够和CO2生成碳酸根，作者在实验中得以验证该现象。生成碳酸根会导致电极界面上CO2气体分压，这种现象当电压到达水分子还原电极电势的时候更加严重。2）有意思的是，作者发现在酸性电催化过程中，当质子浓度较低、CO2分压较低能够在CO2还原中实现接近100 %的法拉第效率。通过提高导电性、OER催化动力学、酸性环境中的电解过程能够显著改善。以上实验结果能够增强CO2电催化还原电催化。
电催化学术QQ群：740997841
Christoph J. Bondue, et al, Suppression of Hydrogen Evolution in Acidic Electrolytes by Electrochemical CO2 Reduction, J. Am. Chem. Soc. 2020DOI: 10.1021/jacs.0c10397https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c10397
9. JACS：非血红素铁分子cis-FeIII(OH)(SAr/OAr)结构和碳自由基的温度相关反应性
约翰霍普金斯大学David P. Goldberg等报道了分离非血红素铁分子cis-FeIII(OH)(SAr/OAr)、通过和三级碳自由基之间的反应考察该物种的反应性。其中，硫配位的FeIII(OH)SAr分子具有随温度相关的·OH、·SAr自由基反应活性选择性，这种反应活性在结构类似的FeIII(OH)OAr分子中没有体现。该结果首次阐释了异青霉素N合成酶中C-S键的形成，说明其中非血红素铁分子的“反弹”过程选择性的关键在于动力学控制。1）FeIII(OH)SAr在不同温度中的变化反应性。在23 ℃中FeIII(OH)SAr和(p-OMe-C6H4)3C·反应，生成(p-OMe-C6H4)3COH；在-35 ℃中，生成(p-OMe-C6H4)3CSAr。2）FeIII(OH)OAr随温度变化中，反应性没有变化，只会生成(p-OMe-C6H4)3COH。Vishal Yadav, et al, Temperature-Dependent Reactivity of a Non-heme FeIII(OH)(SR) Complex: Relevance to Isopenicillin N Synthase, J. Am. Chem. Soc. 2020DOI: 10.1021/jacs.0c09688https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c09688
10. JACS：三氟乙酸碘活化硅烷合成醇
在有机化学领域，有机硅烷是重要的试剂和前体分子，但是由于Si-C(sp3)键的惰性，四烷基硅烷无法在有机合成中很好的反应。有鉴于此，北海道大学Tatsuhiko Yoshino, Shigeki Matsunaga等报道了通过三(三氟乙酸)碘作为反应试剂，化学选择性切断惰性四烷基硅烷中的Si-C(sp3)键，该反应在温和条件（-50 ℃~室温）中能够很好的进行，对多种极性官能团有兼容性，而且通过Tamao-Fleming氧化反应能够转化得到对应的醇产物。1）反应优化。以癸基三甲基硅烷C10H21SiMe3（1a）、三(三氟乙酸)碘（ITT）作为反应物，在CH2Cl2中进行反应，切断Si-C(sp3)键，转化为C10H21SiMe2X，随后在30 % H2O2中作为氧化剂，加入KF、KHCO3、TBAF，在THF中40 ℃进行Tamao-Fleming氧化反应，将SiMe2X基团转化为醇（4a）。2）通过NMR表征、DFT模拟计算等方法结合，验证了反应通过Si和I(III)之间的烷基转移反应、构建Si-O键的协同作用，实现了烷基-λ3-碘烷、硅基三氟乙酸酯。该方法实现了使用惰性四烷基硅烷作为高稳定性合成前体分子。Keitaro Matsuoka, et al, Chemoselective Cleavage of Si-C(sp3) Bonds in Unactivated Tetraalkylsilanes Using Iodine Tris(trifluoroacetate), J. Am. Chem. Soc. 2020DOI: 10.1021/jacs.0c11645https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c11645
11. Nano Letters：高性能钙钛矿型Ca2Nb3O10 紫外光电探测器
紫外光电探测器（UV PDs）在空间探测、生物分析、环境传感器、通信和成像等领域一直受到广泛关注。理想的紫外光探测器一般具有高灵敏度、高探测率、快速响应速度、高光谱选择性以及高稳定性等优点。近年来，二维（2D）纳米材料以其独特的物理化学性质和优异的光电性能引起了人们的广泛关注。其中，2D Ca2Nb3O10（CNO）纳米薄片引起了人们特别的关注。近日，复旦大学方晓生教授报道了通过简单的固态烧结、离子交换和剥离方法，首次制备了二维（2D）钙钛矿型CNO UV PDs。1）研究人员首先，采用固相煅烧法制备KCa2Nb3O10（KCNO）样品。随后，通过在硝酸中用H+取代KCNO样品中的K+得到具有明确层状结构的HCa2Nb3O10（HCNO），经过剥离处理后，得到了超薄的2D CNO纳米片。所制备的2D CNO 纳米片的带隙为3.85 eV，单层CNO纳米片的厚度为1.8 nm。2）实验结果显示，2D CNO PDs在3 V，280 nm光照射下表现出高性能，包括：高响应度(14.94 A W−1)、高检测率（8.7×1013 Jones）、高光谱选择性（R280/R400= 8.84 × 103）、快速（0.08/5.6 ms）和长期稳定性的高性能，超过了目前大多数报道的UV PDs。此外，与聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）集成的CNO PDs显示出优异的柔韧性和高线性动态范围（96 dB）。研究工作为开发新型层状铌酸盐基UV PDs提供了一种通用的策略。同时，CNO纳米片有望作为下一代高性能UV PDs的最佳半导体材料之一。
光电器件学术QQ群：474948391
Yong Zhang, et al, High-Performance Two-Dimensional Perovskite Ca2Nb3O10 UV Photodetectors, Nano Lett., 2020DOI: 10.1021/acs.nanolett.0c03759https://dx.doi.org/10.1021/acs.nanolett.0c03759
12. Nano Letters：激光-液滴自加热用于聚合物膜上高质量硅纳米线的超高速生长
在聚合物薄膜衬底（Tenv< 150 °C）上高温（Tg＞800 ℃）生长高质量的硅纳米线（SiNWs）对于制造高性能、柔性和可穿戴的电子产品具有重要意义，但极具挑战性。近日，南京大学余林蔚教授，刘宗光报道了一种在聚合物/玻璃衬底上超快生长速度（vnw>3.5 μm s−1）生长高质量SiNWs的方法。1）研究人员采用808 nm的特定激光加热金属铟催化剂液滴，吸收非晶Si层以产生SiNWs。此外，由于纳米液滴的极小热容，SiNWs生长可以通过快速的激光开关顺序进行瞬间加热和冷却，从而实现了对超长SiNWs直径的精准调节。2）研究人员在激光液滴加热生长的SiNWs上制作了场效应晶体管（FET）器件，其具有超过104的高电流开关比（Ion/Ioff）以及386 mV dec-1的亚阈值摆幅（subthreshold swing）。从而为开发高性能柔性电子产品开辟了一条通用的新途径，即直接在大面积和轻质的聚合物基板上集成高质量的纳米线沟道。
纳米合成学术QQ群：1050846953Ting Zhang, et al, Superfast Growth Dynamics of High-Quality Silicon Nanowires on Polymer Films via Self-Selected Laser-Droplet-Heating, Nano Lett., 2020DOI: 10.1021/acs.nanolett.0c04058https://dx.doi.org/10.1021/acs.nanolett.0c04058
