顶刊日报丨黄维院士、崔勇、徐静娟、杨黄浩、朱锦涛、王焕庭等成果速递20201229
纳米人 2020-12-30
1. Acc. Chem. Res.:金属-有机配合物中的超分子手性

同手性金属-有机配合物(MOCs)是通过配位驱动的自组装构建的一类含空腔的超分子化合物,它在手性相关领域中具有重要应用。近日,上海交通大学崔勇等总结了他们过去12年在合理设计,合成手性MOCs领域的研究。

本文要点:
1)获得的结构明确的MOCs所显示的全局超分子手性显著超过了组分的分子手性。作者讨论了组成自组装手性金属环的有机配体的手性传递和扩大。金属环结构中精巧的手性微环境的产生是由内部疏水基团的微小构象偏差引起的。
2)作者设计了一系列手性金属环和螺旋金属环,通过手性NH基团/氢键,疏水以及CH-π相互作用的协同效应对手性底物的结合产生影响。实验表明,这些材料对多种生物学相关分子具有极高的对映体识别能力。
3)作者最近还开发了一组高度稳定的手性金属笼,其空腔可用作催化反应的限域纳米空间,具有作为超分子不对称催化剂的潜力。研究表明,与无限域反应相比,在溶液中使用手性分子纳米笼可显著提高反应性和对映选择性。
4)最后,作者讨论了手性MOCs未来发展的前景,机遇和急需解决的关键问题。毋庸置疑的是手性从分子到超分子再到宏观尺度的转化的基本理解对揭示生物学机制至关重要。

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Jinqiao Dong, et al. Supramolecular Chirality in Metal–Organic Complexes. Acc. Chem. Res.2020
DOI: 10.1021/acs.accounts.0c00604
https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acs.accounts.0c00604

2. Nature Commun.:双配体调控改善CsPbClBr2钙钛矿蓝光发射

在钙钛矿发光二极管材料中,蓝光电致发光器件的发展比其他颜色的发光器件更加缓慢,这是因为缺少相关制备方法导致。有鉴于此,北京理工大学钟海政、常帅等报道了在原位合成CsPbClBr2纳米晶薄膜的过程中,通过2-苯基乙胺溴化物(PEABr)、3,3-二苯丙胺溴化物(DPPABr)两种配体协同作用,其中PEABr主要促进n值较低的量子阱准二维钙钛矿,DPPABr促进形成n值较高量子阱的钙钛矿。通过调控加入的两种配体比例,形成较窄的量子阱分布宽度,在470 nm附近实现了高达60 %量子效率的强蓝光。基于该薄膜,在473 nm实现了外量子效率达到8.8 %的高效的蓝光电致发光器件。进一步的,作者发现,不同配体能够分别形成n较小、n较大的量子阱,通过这种双配体配合策略,能够实现窄量子阱分布,从而显著改善荧光强度。
 
本文要点:
1)通过含有CsCl、PbBr2、DPPABr、PEABr的钙钛矿前体混合溶液进行旋涂,随后通过反溶剂乙酸乙酯处理。
2)当单独使用PEABr配体,形成的量子阱n值较小(n=1, 2);当单独使用DPPABr配体,形成的量子阱n值较高(n≥5);当PEABr/DPPABr配比合适的比例,量子阱n值能够控制在n=4。

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Chenhui Wang, et al, Dimension control of in situ fabricated CsPbClBr2 nanocrystal films toward efficient blue light-emitting diodes, Nature Commun 2020, 11, 6428
DOI: 10.1038/s41467-020-20163-7
https://www.nature.com/articles/s41467-020-20163-7

3. Nature Commun.:MAPb(I1-xBrx)3中的卤化物偏析现象

光诱导的卤化物偏析导致混合卤化物钙钛矿材料中的能带调控受到限制,有鉴于此,埃尔朗根-纽伦堡大学Christoph J. Brabec、Yicheng Zhao,图宾根大学Dai Zhang等报道了MAPb(I1-xBrx)3体系中光激发作用中卤化物分离现象。在Br浓度低于50 %,偏析是在应力作用中引发;当Br浓度高于50 %,偏析是自发进行的。单晶状态的CH3NH3Pb(I0.65Br0.35)3(35 % Br)在无外加单轴压力的条件中没有发生偏析现象,仅仅当施加单轴应力的时候才能发生偏析现象。此外,生长在晶格不匹配的基底(比如CaF2)上,由于不均匀分布的应变,会导致不均匀偏析现象。
 
本文要点:
1)通过扫描探针显微镜对这种偏析现象表征,发现多晶薄膜中同样存在此过程。Br含量达到35 %的多晶薄膜中,偏析现象主要分布在晶界附近,这是因为边界上存在应力;当多晶薄膜中的Br含量达到65 %,偏析现象在整个薄膜中都能发生。
2)在35 % Br/45 % Br含量的多晶薄膜中,通过KI等添加剂、或者沉积在合适的基底(SiO2上),应力导致的偏析现象能够得以消除。

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Zhao, Y., Miao, P., Elia, J. et al. Strain-activated light-induced halide segregation in mixed-halide perovskite solids, Nature Commun 2020, 11, 6328
DOI: 10.1038/s41467-020-20066-7
https://www.nature.com/articles/s41467-020-20066-7

4. Angew:集成式电化学纳米器件用于对单个活细胞内的RNA进行收集和检测

开发可用于单细胞检测的新工具有望帮助人们更深入地了解细胞的异质性以及相关的细胞行为和功能。其中,了解单细胞的RNA表达信息有助于人们了解疾病发生的遗传调控回路和分子机制。虽然目前在对细胞内的RNA进行检测和分析方面已经取得了许多重大进展,但现有的方法往往操作复杂且实际可行性不高。南京大学赵伟伟副教授和徐静娟教授将纳米反应器的离子电流整流特性与双特异性核酸酶辅助杂交连锁反应相结合以实现信号放大,构建了一种简单实用、侵袭性低的胞内纳米传感器,它可以对单细胞进行收集并对其中的RNA进行电化学检测。
 
本文要点:
1)实验通过该纳米工具系统地研究了miR-10b在乳腺良性细胞、转移性乳腺癌细胞和非转移性乳腺癌细胞中的表达水平的差异,并对不同药物的治疗效果进行了评估。
2)这项工作充分揭示了电化学策略在检测细胞内RNA方面的应用潜力,并为研究在生理条件下的单细胞水平的基因表达和异质复杂性提供了新的方法。

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Hai-Yan Wang. et al. An Integrated Electrochemical Nanodevice for Intracellular RNA Collection and Detection in Single Living Cell. Angewandte Chemie International Edition. 2020
DOI: 10.1002/anie.202014798
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202014798

5. Angew:光生空穴介导的一氧化氮生成用于缺氧肿瘤治疗

一氧化氮(NO)是一种具有多种生理功能的气体信号分子,在癌症治疗中起着至关重要的作用。然而,NO的产生取决于O2或H2O2,在肿瘤微环境内易受到限制,导致其抗癌效果不甚令人满意。有鉴于此,福州大学杨黄浩等人报告了一种通过光生空穴介导的、用于缺氧性肿瘤的、基于NO的光疗策略,该策略是通过辐照聚L-精氨酸修饰的碳点掺杂的石墨氮化碳纳米材料(ArgCCN)来实现的。
 
本文要点:
1)在红光照射下,ArgCCN上的光生空穴将水氧化成H2O2,随后氧化精氨酸残基以生成NO。
2)体外和体内实验表明,ArgCCN产生的高浓度NO可以诱导癌细胞凋亡。
综上所述,该光疗策略基于微环境独立的光生空穴介导的氧化反应,为NO治疗策略的发展铺平了道路。

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Xiao Fang, et al. Photogenerated Holes Mediated Nitric Oxide Production for Hypoxic Tumor Treatment. Angew. Chem. Int. Ed., 2020.
DOI: 10.1002/anie.202015082
https://doi.org/10.1002/anie.202015082

6. AM: 用于电子突触的具有高温回弹力的一氯酞菁铜忆阻器

忆阻器被认为是神经形态计算最有前途的设备概念之一,尤其是由于其高度可调的电阻状态。要实现神经形态计算体系结构,必须装配大型忆阻纵横制阵列,但通常会伴随严重的热传导。在神经形态应用的背景下,可以根据需要的电子特性定制有机材料。但是,这些材料更容易受热,并且诸如热引起的降解之类的有害影响直接导致装置操作失败。于此,西北工业大学黄维院士、华中科技大学朱锦涛、北京化工大学任忠杰、南京邮电大学仪明东等人展示了由单氯酞菁铜形成的有机忆阻突触,该突触突触在没有任何封装的情况下仍可在环境空气中高达300°C的温度下保持运行,并能够进行忆阻切换。
 
本文要点:
1)研究人员发现电导率的变化是离子运动的结果,非常类似于生物神经元中发生的运动。
2)此外,通过演示在反复机械弯曲后具有稳定开关行为的柔性忆阻器以及能够模拟用于图像信息处理的可训练和可重构忆阻器阵列的有机突触,展示了这种方法的高可行性。该结果为热弹性有机突触在发展其实用性方面影响有机神经形态装置开创了先例。

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Zhou, J., et al., A Monochloro Copper Phthalocyanine Memristor with High‐Temperature Resilience for Electronic Synapse Applications. Adv. Mater. 2020, 2006201.
https://doi.org/10.1002/adma.202006201

7. AM综述:提高锂硫电池体积能量密度的策略

锂硫(Li-S)电池有望成为超越尖端锂离子电池的下一代储能技术。尽管锂硫电池的重量能量密度(WG)极具吸引力,然而基于锂硫电池小型化和轻量化的基本要求,其有限的体积能量密度(WV)仍然是锂硫电池实际应用的巨大挑战。近日,南开大学高学平教授综述了正极密度、硫含量、电活性对获得具有高能量密度锂硫电池的重要性。

本文要点:
1)作者首先阐明了以700 Wh L−1/500 WH kg−1能量密度为电池设计目标的非活性/活性比、正极设计和电解质硫比中的关键因素,特别提出了“三高一低”(THOL)(高硫分数、高硫负载量、高密度基质、低电解液量)是实现锂硫电池高WV的一种可行策略,同时兼顾了高WG。同时,在制备高性能正极材料时,应特别重视具有优异催化活性的基质材料。
2)作者总结了控制正极孔隙率/密度的关键工艺技术,包括压延和干式电极涂层。并对提高锂硫电池WV和WG的研究前景进行了展望。

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Ya-Tao Liu, et al, Strategy of Enhancing the Volumetric Energy Density for Lithium–Sulfur Batteries, Adv. Mater. 2020
DOI: 10.1002/adma.202003955
https://doi.org/10.1002/adma.202003955

8. AM:具有导电点电阻切换现象的原子薄二维材料库

非易失性电阻开关效应(NVRS)在过渡金属氧化物中普遍存在,俗称忆阻器,在存储技术和神经形态计算中引起广泛关注。近日,德克萨斯大学奥斯汀分校Deji Akinwande等发现各种单层或多层2D材料,包括TMD(MX2,M =过渡金属,例如Mo,W,Re,Sn或Pt;X =硫族元素,例如, S,Se或Te),TMD异质结构(WS2/MoS2)和原子薄的绝缘体(h-BN)均具有NVRS。

本文要点:
1)作者发现,NVRS在2D非导电材料中具有普遍性,并且具有较低的开关电压,较大的开/关比和无成形特性。
2)作者提出了一种解离-扩散-吸附模型,将电导率的提高归因于金属原子/离子吸附的固有空位,并且第一性原理计算和扫描隧道显微镜表征结果均支持导电点机制。

该工作的报道激发了对2D材料中缺陷的理解和应用的进一步研究。

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Ruijing Ge, et al. A Library of Atomically Thin 2D Materials Featuring the Conductive‐Point Resistive Switching Phenomenon. Adv. Mater., 2020
DOI: 10.1002/adma.202007792
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202007792

9. Nano Lett.:通过电子掺杂调控分子自旋界面的磁耦合

调节具有自旋磁矩的分子轨道的占有率可以控制分子自旋界面的磁响应,近日,罗马萨皮恩扎大学Maria Grazia Betti等研究发现可以通过电子掺杂来实现该目标。

本文要点:
1)作者提出了一种可行的方法,通过对嵌入在石墨烯膜下的钴上组装的锰酞菁(MnPc)分子进行碱掺杂来控制石墨烯介导的结构中分子自旋网络的磁化方向和强度。
2)MnPc分子的反平行磁阵列与下面的Co层可以通过电子掺杂转换为铁磁状态。
3)多重计算研究表明,碱掺杂诱导了Mn中心具有从3/2至5/2自旋跃迁的增强磁态,作者通过实验上观察到的磁滞回线变陡,并具有较高的饱和磁化强度对其进行证实。

该工作表明,金属酞菁是探索可调磁性相互作用,以及超级交换途径的模型体系,为设计和控制自旋界面的磁态开辟一条新的途径,有望在未来的分子自旋电子学研究中中发挥重要作用。

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Giulia Avvisati, et al. Tuning the Magnetic Coupling of a Molecular Spin Interface via Electron Doping. Nano Lett.2020
DOI: 10.1021/acs.nanolett.0c04256
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.nanolett.0c04256

10. ACS Energy Lett.: 高活性可逆燃料电池电催化剂的模块化设计

从以化石燃料为基础的能源系统转变为基于可再生能源(RESs)的能源系统,如风能或太阳能发电厂,需要灵活的大规模能源存储能力。水电解(WE)和FC共同构成了一个封闭的化学和能量循环。将WE和FC功能结合到一个设备中,这就是所谓的可再生氢/氧燃料电池(RFC)。组合式再生燃料电池(URFC)为可再生电力的转换,存储和供应提供了一个有希望的紧凑概念。然而,实际上,动力学缓慢的多电子过程,特别是氧电极上的ORR和OER,需要较大的超电势。ORR和OER之间的超电势导致ORR和OER的起始电势之间存在较大的电势差,这就是为什么催化剂在间歇性燃料电池和水电解操作过程中会遭受效率损失和降解的原因。

有鉴于此,柏林工业大学Peter Strasser教授等人,介绍了一种模块化、多组分催化剂的设计原理,并以一种为单一化可逆性燃料电池(URFCs)氧电极设计的三组分氧还原/析氧反应(ORR/OER)催化剂为例进行了说明。

本文要点:
1)该催化剂体系在液体电解质和单个单元可逆燃料电池测试中均表现出空前的催化性能。分别对ORR或OER具有活性的不同组分分别进行制备和优化,并在电极制备过程中进行物理混合。
2)新型模块化URFC催化剂Cu-α-MnO2/XC-72R/NiFe-LDH,将碳负载的铜稳定α-MnO2 ORR催化剂与NiFe-LDH OER催化剂结合使用,与铂族金属相比,在URFC循环下显示出更高的活性和稳定性。
3)通过对OER组分的碳和层间阴离子的逐步模块化优化,进一步得到了改进的衍生物Cu-α-MnO2/O-MWCNTs/NiFe-LDH-Cl。该URFC催化剂在复合过电位ηORR-OER和旋转盘电极(RDE)标度的性能稳定性方面优于所有以前的材料。

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Malte Klingenhof et al. Modular Design of Highly Active Unitized Reversible Fuel Cell Electrocatalysts. ACS Energy Lett., 2021.
DOI: 10.1021/acsenergylett.0c02203
https://doi.org/10.1021/acsenergylett.0c02203

11. AFM: 可降解和完全回收的动态热固性弹性体,用于3D打印可穿戴电子产品

可穿戴电子产品已经成为日常生活的重要组成部分。然而,它的快速发展导致了电子废弃物的问题。因此,适用于可穿戴电子产品的可回收材料备受追捧。鉴于此,东华大学游正伟教授等人设计了一种基于动态共价交联弹性体和分级杂化纳米填料的导电可回收复合材料(PFBC)。

本文要点:
1)PFBC具有优异的广泛性能,包括可加工性、弹性、导电性和稳定性,优于以前用于可回收电子产品的材料,因为它的共价交联,从而具有优异的机械性能和环境耐受性,包括高温、高湿度、盐水,和乙醇。
2)Diels-Alder网络的可逆解离允许方便的加工和回收。经过三次回收,PFBC的韧性保持在10.1 MJ m−3,这在已报道的可循环利用电子材料中尤为明显。
3)三种基于PFBC的可穿戴电子产品,包括摩擦电纳米发电机、电容式压力传感器和柔性键盘,成功地实现了具有优异性能的3D打印。

综上所述,PFBC具有可回收性和可降解性,两者的结合为减少电子废弃物提供了新的途径。这是第一个利用直接3D打印回收电子产品的工作,并为可穿戴电子产品提出了有前途的新设计原则和材料。

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Guo, Y., et al., Degradable and Fully Recyclable Dynamic Thermoset Elastomer for 3D‐Printed Wearable Electronics. Adv. Funct. Mater. 2020, 2009799.
https://doi.org/10.1002/adfm.202009799

12. ACS Nano:MOF构建的三维亚-1nm纳米流体器件中的超高选择性单价金属离子传导

得益于纳米流体器件在能量收集和转换、矿物提取和离子分离方面的广泛应用,构建仿生离子通道的超离子选择性的纳米流体器件已经引起了人们的极大兴趣。近日,澳大利亚莫纳什大学王焕庭教授,皇家墨尔本理工大学Huacheng Zhang报道了一种三维(3D)亚-1 nm纳米流体器件,以实现高单价金属离子的选择性和导电性。

本文要点:
1)研究人员利用具有亚纳米孔的羧基功能化金属有机骨架(MOF,UiO-66-COOH)晶体通过纳米限域界面生长方法组装成乙二胺功能化聚合物纳米通道而构建成3D纳米流体通道。
2)实验结果显示,3D UiO-66-COOH纳米流体通道具有高达1554.9的超高K+/Mg2+选择性,相应的K+电导率比体相K+电导率高1~3个数量级。纳米流体通道的漂移-扩散实验进一步表明,该通道具有高达112.1的超高电荷选择性(K+/Cl),与UiO-66-COOH中的高K/Cl含量比相吻合。
3)研究发现,超高金属离子选择性归因于负电荷MOF通道的尺寸排斥、电荷选择性和离子结合。

这项工作有望指导各种MOF基纳米流体器件的设计,用于实现超高离子分离和能量转换。

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Jun Lu, et al, Ultraselective Monovalent Metal Ion Conduction in a Three-Dimensional Sub‑1 nm Nanofluidic Device Constructed by Metal−Organic Frameworks, ACS Nano, 2020
DOI: 10.1021/acsnano.0c08328
https://dx.doi.org/10.1021/acsnano.0c08328

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