9篇JACS速递,夏幼南JACS,熊宇杰JACS,唐奕JACS丨顶刊日报20201231
纳米人 2020-12-31
1. Chem. Rev.:化学修饰后的生物聚合物用于构建生物医学水凝胶

宾夕法尼亚大学Jason A. Burdick对用于形成生物医学水凝胶的化学修饰后的生物聚合物相关研究进行了综述介绍。
 
本文要点:
1)生物聚合物是指来自动植物的天然聚合物,包括多种类型的多糖和多肽等。生物聚合物因其固有的生物化学和生物物理特性(如细胞粘附性、降解性和粘弹性等)而被用于构建水凝胶以实现生物医学应用,这一领域也在目前引起了研究者的广泛兴趣。
2)作者在文中对生物高分子水凝胶的设计和开发进行了综述,重点介绍了对生物高分子进行化学改性和交联的方法。首先,作者介绍了生物高分子的基本理论和引入交联基团的化学偶联方法,然后,作者详细讨论了包括(1)共价交联、(2)动态共价交联和(3)物理交联在内的多种形成生物聚合物网络的方法;最后,作者重点介绍了化学修饰后的生物聚合物水凝胶在构建组织支架、递送治疗药物、作为组织粘合剂以及构建生物聚合物水凝胶方面的最新研究进展。

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Victoria G. Muir. et al. Chemically Modified Biopolymers for the Formation of Biomedical Hydrogels. Chemical Reviews. 2020
DOI: 10.1021/acs.chemrev.0c00923
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.chemrev.0c00923

2. Nature Commun.:大环卟啉Ru纳米反应器限域反应催化

在Ru(II) 卟啉化合物催化选择性N-H、S-H卡宾插入反应中,需要重氮分子缓慢进行加成、同时催化体系中需要大过量一级胺/硫醇,从而避免卡宾自身偶联反应、多个卡宾插入。有鉴于此,巴西坎皮纳斯州立大学(UNICAMP)Jackson D. Megiatto Jr.等报道了通过Ru(II)卟啉盐大环催化剂,该催化剂中较小的中心空位、通过形成机械键宝成将不稳定的配位键更加稳定,因此催化反应过程中能够进行单个卡宾的插入反应,保证当体系中存在大过量的重氮分子、化学计量比一级胺/硫醇时,催化反应的效率和选择性。

本文要点:
1)大环结构配体合成。以对溴碘苯(1)、邻硼酸苯甲醛(2)进行偶联反应,得到邻溴苯基苯甲醛(3)。随后将3中的溴转为硼酸基团,得到4分子,和二溴菲进行偶联反应。随后将6分子中的醛基位点上取代为卟啉结构,从而形成含卟啉结构的大环配体(7)。随后在卟啉上修饰Ru和各种配体,考察反应活性。
2)通过Ru(II)卟啉盐催化剂中大环结构形成的限域纳米空间改善催化产物分布、卡宾插入反应性能,起到纳米反应器效果

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Fontana, L.A., Almeida, M.P., Alcântara, A.F.P. et al. Ru(II)Porphyrinate-based molecular nanoreactor for carbene insertion reactions and quantitative formation of rotaxanes by active-metal-template syntheses. Nat Commun 11, 6370 (2020).
DOI: 10.1038/s41467-020-20046-x
https://www.nature.com/articles/s41467-020-20046-x

3. JACS:低温常压下介质阻挡放电用于超快合成二氧化硅分子筛分膜
微孔二氧化硅膜在节能化学分离中具有广泛的应用前景。研究人员通常采用化学气相沉积法或溶胶凝胶法制备二氧化硅膜。然而,这两种方法一般都需要在300-600℃的高温下才能获得结构稳定的二氧化硅膜。等离子体增强化学气相沉积(PECVD)为制备二氧化硅及其相关杂化膜提供了一种非热替代方法。近年来,与传统真空PECVD相比,常压PECVD(AP-PECVD)因其通用性和可扩展性而受到越来越多的关注。近日,日本广岛大学Hiroki Nagasawa报道了首次通过直接AP-PECVD方法实现了二氧化硅基膜的超快合成,并实现了气体分离的高透过率和选择性。

本文要点:
1)研究发现,在常压等离子体放电区的直接沉积能够在多孔衬底上立即形成薄的二氧化硅层。等离子体沉积层的厚度约为13 nm,同时被直接限制在衬底的表面上。
2)沉积温度的升高显著提高了等离子体沉积层的无机性,同时膜的性能也得到了改善。结果表明,所制得的膜对H2(>10−6mol m−2 s−1 Pa−1)等小分子气体具有良好的透过性,H2/SF6的透过率高达6300,从而为制备二氧化硅基膜提供了一种非热的选择。

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Hiroki Nagasawa, et al, Ultrafast Synthesis of Silica-Based Molecular Sieve Membranes in Dielectric Barrier Discharge at Low Temperature and Atmospheric Pressure, J. Am. Chem. Soc., 2020
DOI: 10.1021/jacs.0c09433
https://dx.doi.org/10.1021/jacs.0c09433

4. JACS:动力学控制合成具有富集表面结构和增强CO2还原催化活性的Pd−Cu Janus纳米晶

由于两种不同金属产生的电子耦合和几何效应,双金属纳米晶体在催化方面通常优于它们的单金属对应物。近日,佐治亚理工学院夏幼南教授,香港科技大学邵敏华教授,威斯康星大学麦迪逊分校Manos Mavrikakis报道了在十六烷基胺和Pd二十面体晶种存在下,用葡萄糖还原Cu(II)前驱体,通过定点生长的方法,简便合成了形状可控的Pd−Cu Janus纳米晶。

本文要点:
1)在较慢的还原速率下,Cu原子从二十面体晶种的一个顶点成核并生长,形成具有五方双金字塔或十面体形状的五孪晶 Janus纳米晶体。相反,在较快的还原速率下,Cu原子可以直接从二十面体晶种的边缘成核或扩散到二十面体晶种的边缘,以生成截断的双四面体形状的单孪晶Janus纳米晶体。
2)两种元素的分离和表面孪晶界的存在使Pd−Cu Janus纳米晶可用于高效CO2还原电催化剂。在0.5 M碳酸氢钾溶液中,C2+产物的起始电位低至−0.7 VRHE,在−1.0 VRHE时,法拉第效率达到51.0%。
3)密度泛函理论和Pourbaix相图研究表明,在电催化过程中,Pd位点(金属或氢化物形式)上的高CO覆盖率使得CO向Cu位点的溢出导致随后的C−C偶联,促进了C2+物种的形成。

这项工作为双金属纳米晶体的合理制备提供了见解,具有所需的组成、形状和催化应用的孪晶结构。

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Zhiheng Lyu, et al, Kinetically Controlled Synthesis of Pd−Cu Janus Nanocrystals with Enriched Surface Structures and Enhanced Catalytic Activities toward CO2 Reduction, J. Am. Chem. Soc, 2020
DOI: 10.1021/jacs.0c05408
https://dx.doi.org/10.1021/jacs.0c05408

5. JACS:Pd修饰的ZnO-Au杂化材料高效光催化甲烷转化为乙烯

光催化可实现在温和条件下将甲烷转化为多碳(C2+)化合物。但是,以甲基自由基作为唯一的反应中间体,生成的C2+产物主要由乙烷构成,对乙烯的选择性可以忽略不计,而乙烯作为一种关键的化学原料,具有比乙烷更高的附加值。近日,中科大熊宇杰Ran Long等报道了一种Pd修饰的ZnO-Au杂化材料,可在温和的条件下(室温,1个大气压和入射光)高效催化CH4向C2H4转化。

本文要点:
1)作者采用温和的水热法制备了多孔ZnO纳米板,并将预先制备的AuPdx纳米棒负载在多孔ZnO纳米板上,制备了Pd修饰的ZnO-Au杂化材料。
2)作者通过各种原位表征技术发现,Pd诱导的光催化剂的脱氢能力开启了一个新的CH4-C2H4转化途径,该途径涉及甲氧基和乙氧基中间体的形成和脱氢。
3)研究发现,在反应过程中,甲烷分子首先在Pd的帮助下在ZnO表面分解为甲氧基。然后将这些甲氧基中间体进一步脱氢并与甲基自由基偶联成乙氧基,然后通过脱氢将其转化为乙烯。
4)实验表明,经过优化的在Au晶格中具有原子分散的Pd位点的ZnO-AuPd杂化材料可实现536.0 μmolg-1的甲烷转化率,光照8小时后C2+化合物的选择性为96.0%(39.7%C2H4和54.9%C2H6)。

该工作为温和条件下甲烷转化途径提供了新的见识,并强调了脱氢对于增强光催化活性和不饱和烃产物选择性的重要性。

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Wenbin Jiang, et al. Pd-Modified ZnO–Au Enabling Alkoxy Intermediates Formation and Dehydrogenation for Photocatalytic Conversion of Methane to Ethylene. J. Am. Chem. Soc., 2020
DOI: 10.1021/jacs.0c10369
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c10369

6. JACS:中等结构环内酯酶催化合成机理

由于成环能量上不合适,导致中等环状内酯的合成具有较高挑战,有鉴于此,加州大学洛杉矶分校唐奕、K. N. Houk,中科院上海有机所周佳海等报道了从decarestrictine C1(1)生物合成过程中,发现硫酯酶DcsB,能够高效的进行中等环状分子酯化反应。

本文要点:
1)Beauveria bassiana ARSEF 2860进行基因搜索,鉴定出HRPKS (DcsA),TE (DcsB),P450 (DcsC),短链脱氢酶/还原酶 (SDR, DcsD),黄素相关的单氧化酶 (FMO, DcsE)。随后考察了基因的表达与合成1分子的过程。通过晶化DcsB得到对应的X射线单晶结构数据,对催化反应过渡态的结构进行优化和模拟,给出了过渡态经历的过程。
2)DcsB展示了广泛的长度/取代基变化的链状底物兼容性,在生物催化酯化反应中有潜在前景。通过X射线晶体学、模拟计算等方法揭示了该催化反应中的机制。

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De-Wei Gao, et al, A Polyketide Cyclase That Forms Medium-Ring Lactones, J. Am. Chem. Soc. 2020
DOI: 10.1021/jacs.0c11226
https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/jacs.0c11226

7. JACS:光酶催化分子间烯烃对映选择性氢烷基化

分子间C-C键的生成在生物催化领域没有很好的发展,有鉴于此,普林斯顿大学Todd K. Hyster等报道了一种光酶催化烯烃分子间氢烷基化反应,通过“烯还原酶”作为催化剂,从而通过烯烃、α-氯酰胺、黄素对苯二酚之间形成罕见的酶模板电子转移复合物这种独特机理能够调控自由基的氢原子转移,从而实现合成对映富集γ-立体结构酰胺,该工作展示了光酶催化在生物催化转化中的前景

本文要点:
1)反应优化。N、N-二甲基氯乙酰胺(1)、α-甲基苯乙烯(2)作为反应物,加入1 mol % ERED、1 mol % NaDP+,在100 mM pH 9的Tris缓冲液中进行反应,加入GDH-105和葡萄糖,在青色LED(λmax = 497 nm)光照条件中进行光酶催化反应。考察了ERED酶的种类对反应活性的影响,当GluER-T36A作为ERED酶,该反应的产率达到99 %,对映选择性达到99:1。
2)反应机理。测试了GluER、GluER和反应物的UV-Vis变化,发现GluER本身并没有可见光吸收,GluER和N、N-二甲基氯乙酰胺(1)在可见光区间产生微弱吸收,GluER和1、2产生明显可见光吸收。通过瞬态吸收光谱明显观测到,产生的电子转移变化过程。发现当反应中加入N、N-二甲基氯乙酰胺,电子转移复合物的寿命和量子寿命显著提高说明N、N-二甲基氯乙酰胺有效的改善了C-Cl键切断的过程

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Claire G. Page, et al, Quaternary Charge-Transfer Complex Enables Photoenzymatic Intermolecular Hydroalkylation of Olefins, J. Am. Chem. Soc. 2020
DOI: 10.1021/jacs.0c11462
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c11462

8. JACS综述:钙钛矿光电催化、电池应用中的界面光腐蚀

过去的十年间,金属卤化物钙钛矿在光电领域中大放异彩,此外在谷歌你催化/光电催化领域也受到广泛关注,但是金属卤化物钙钛矿材料对大部分溶剂/电解液不稳定,容易发生光降解等现象,抑制了其在光电领域的应用。因此,对此类材料在光腐蚀过程的基元步骤进行理解,可能有助于实现更高稳定性的器件。

有鉴于此,匈牙利赛格德大学Gergely F. Samu、Csaba Janáky等报道了光腐蚀过程中钙钛矿光催化剂/光电极的界面热力学、动力学相关问题,考察了不同电解液中的具体情况,介绍如何通过结合原位/现场表征技术对其中的机理问题进行研究。最终,讨论了目前克服此类光腐蚀现象的方法(界面保护、材料/电解液处理等)。

本文要点:
1)在光腐蚀过程中,界面上可能发生完全分解,或者形成活化/钝化界面层结构。该过程中的热力学问题能够比较好的解释,但是相关动力学过程仍没有定论。在光化学腐蚀过程中,没有外力驱动消除大量载流子(和光电化学腐蚀过程不同),因此大部分占比的载流子会运动到界面上从而引发光腐蚀。
2)从光腐蚀的热力学、动力学方向进行分析。
对钙钛矿光腐蚀分别讨论,具体讨论了钙钛矿光催化剂(CO2还原、有机合成中的腐蚀)、光电催化过程中的腐蚀。
3)介绍了电化学方法研究腐蚀过程的机制,改善钙钛矿稳定性的各种方案(包括计算模拟设计和筛选、晶面设计、二维钙钛矿、界面钝化、物理包覆处理等过程)。最后进行总结和展望。

发光材料与器件学术QQ群:529627332
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Gergely F. Samu, et al. Photocorrosion at Irradiated Perovskite/Electrolyte Interfaces, J. Am. Chem. Soc. 2020
DOI: 10.1021/jacs.0c10348
https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/jacs.0c10348

9. JACS:多质子耦合电子转移过程

亚利桑那州立大学Gary F. Moore、Ana L. Moore,耶鲁大学Sharon Hammes-Schiffer等报道了通过构建氢键网络,在吡啶基苯并咪唑-苯酚模型体系中,基于单电子电化学氧化/还原过程实现了可逆的多质子转移,通过N在吡啶环上的位置对分子结构进行设计,在分子的结构中,通过氢键网络能够不受影响的将耦合电子的质子从芳基酚传递到吡啶基。通过实验、理论计算的结合,发现该反应中通过双质子耦合电子转移(E2PT)过程实现苯酚基的氧化

本文要点:
1)通过循环伏安法探测到这种双质子耦合电子转移E2PT过程,发现由于氢键网络,该过程不受到循环伏安扫描速率的影响。当对氢键网络受到抑制的异构体分子进行电化学循环伏安法测试,在高扫速条件(~1000 mV s-1)中观测到可逆化学变化和单质子耦合电子转移现象(E1PT);在缓慢扫速条件(<1000 mV s-1)中观测到不可逆的两质子耦合电子转移过程,通过红外光谱电化学方法测试并发现了第二个质子传输后生成的吡啶阳离子。
2)基于实验中观察到的现象,提出了首步过程质子耦合电子转移生成E1PT产物,随后经过较为缓慢的质子传输过程得到E2PT产物。通过对该氢键网络分子的电化学测试结果,结合计算化学模拟方法对反应位点的静电势、电场变化情况进行研究,给出了这种质子耦合电子转移过程的解释。该项工作说明了线状分子体系中通过Grotthuss型机理实现质子能够进行不同距离的传输。

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Walter D. Guerra, et al, Role of Intact Hydrogen-Bond Networks in Multiproton-Coupled Electron Transfer, J. Am. Chem. Soc. 2020
DOI: 10.1021/jacs.0c10474
https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/jacs.0c10474

10. JACS:界面修饰、界面光化学反应动力学

均相光化学反应情况通常能够和溶剂的吸收光谱很好的区分,但是界面上反应吸收光的情况和反应活性难以进行区分和表征,有鉴于此,昆士兰科技大学Christopher Barner-Kowollik等报道了一种描绘界面上的光化学反应的方法学,在修饰了对邻甲基苯甲醛、四唑的界面上,考察了马来酰亚胺官能团化聚合物的聚合反应,实现了对界面反应的考察

本文要点:
1)发现四唑分子对界面进行官能团修饰后,在反应中取得较好的效果,实现了以较高的密度进行修饰反应;然而当界面上修饰邻甲基苯甲醛,界面反应中需要较长的激发时间,而且反应的覆盖度较低。
2)在波长分辨反应中,发现反应活性和界面吸收光谱有密切关系,而且界面上的反应并未出现和之前报道的在溶液相中可能出现的红移现象。该反应体系能够进一步用于光激发[2+2]或[4+4]环加成反应在界面上进行的情况进行监控。通过对动力学过程、反应界面修饰程度的比较,能够对光的波长、合适的光化学反应修饰界面提供可行方案。

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Lukas Michalek, et al, Mapping Photochemical Reactivity Profiles on Surfaces, J. Am. Chem. Soc. 2020
DOI: 10.1021/jacs.0c11485
https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/jacs.0c11485

11. JACS:计算/实验结合探索Mo-Bi高压中的MoBi2

铋(Bi)是放射性衰变过程中能够稳定存在的最重的元素,因此在新材料中组装Bi能够形成永磁性、超导、非平凡拓扑(nontrivial topology)现象。对Bi的反应性产生原因进行理解,能够对此类作用和性质进行更加深入的理解,通过压力作为可调控合成的矢量,能够对未探索相空间中不同元素之间的反应性进行理解,从而能够对正常条件中不会发生的反应在不同压力条件中的情况进行考察。进一步的,通过理论、实验的结合,对高压条件中可能发生的反应进行探索,拓展了实验中的热力学,从而对控制化学反应结构变化的关键性问题进行理解。

有鉴于此,剑桥大学Chris J. Pickard、马萨诸塞大学阿默斯特分校James P. S. Walsh、美国西北大学James M. Rondinelli、Steven D. Jacobsen、Danna E. Freedman等报道了通过计算、实验方法相结合对Mo-Bi体系进行探索,该体系中形成二元金属间材料的可能性还没有相关报道,作者通过从头算随机结构搜索(ab initio random structure searching (AIRSS))方法,对0~50 GPa区间材料的可能性进行搜索,通过高压in-situ粉末XRD验证了Mo-Bi体系存在的丰富化学现象

本文要点:
1)通过原位粉末XRD实验,发现了在合适的应力中(35.8 GPa)实现了预测的CuAl2形MoBi2结构,电子结构、声子散射计算结果揭示了高压条件中价电子数目、成键之间的相互关系,鉴定出两种温和压力中稳定存在的晶体。
2)该工作展示了通过计算-实验结合,能够用于探索高压条件中的材料结构。

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Alison B. Altman, et al, Computationally Directed Discovery of MoBi2, J. Am. Chem. Soc. 2020
DOI: 10.1021/jacs.0c09419
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c09419

12. Nano Letters:共价键相互作用驱动的高稳定性纳米粒子超晶体的自组装

纳米粒子超晶体(NPSCs)作为一种具有新特性的材料,引起了人们的极大兴趣。迄今为止,所制造的NPSCs存在不同类型的分子间作用力,如范德华力和氢键。然而由于这些分子间作用力较弱,导致NPSCs结构的不稳定性。近日,韩国科学技术院(KAIST)Sung-Min Choi首次报道了通过共价键驱动的高度稳定的三维NPSCs的自组装。即在碱存在下,由羧酸(-COOH)和酰氯(-COCl)形成酸酐,用于制备Au NPSCs。
 
本文要点:
1)研究人员首先制备了接枝了上述官能团的球形Au纳米粒子:一部分用11-巯基十一烷酸(MUA)官能化,称为Au-MUA,另一部分用11-巯基十一酰氯(MUC)官能化,称为Au-MUC。然后,在弱有机碱吡啶的存在下,将这两种纳米粒子等量混合在溶液中,使Au-MUA的羧酸基和Au-MUC的酰氯基发生反应,释放出氯化氢(HCl),形成酸酐,从而将两种Au纳米粒子共价连接起来。
2)研究发现,这些共价键合的Au NPSCs在广泛的不同极性的溶剂中以及在固态和高达160 °C的温度下都保持稳定性。这与用以前的方法制造的NPSCs形成鲜明对比,有望广泛用于需要在各种溶液中和高温下保持结构稳定性的潜在应用。

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Jahar Dey, et al, Spontaneous Formation of Highly Stable Nanoparticle Supercrystals Driven by a Covalent Bonding Interaction, Nano Lett., 2020
DOI: 10.1021/acs.nanolett.0c03616
https://dx.doi.org/10.1021/acs.nanolett.0c03616

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