通讯作者：MartinWinter、王飞、王春生、许康通讯单位：德国明斯特大学、复旦大学、马里兰大学、美国陆军研究实验室1. 首次报道了基于ZnO2可逆生成2电子转移机理的非碱性锌空电池；2. 深入解析了其反应机制与电解液成分、双电层结构之间的关系；3. 实现了非碱性锌空电池在空气中稳定循环1600小时。基于锌与氧气反应的锌空气电池的应用，已经有一百多年历史。锌空气电池具有高理论能量密度、高安全性、原材料易得且成本较低等优点，是一种十分具有前景的电化学储能技术。目前的锌空气电池通常使用高浓度碱性溶液作为电解液，已经商业化的锌空气电池多为一次电池和锌燃料电池，电化学可逆的锌空气二次电池仍处于研发阶段。阻碍二次锌空气电池进一步发展的一个重要限制因素就是高浓度碱性电解液，其带来的主要问题包括：1. 金属锌负极在碱性电解液中化学稳定性和电化学可逆性差，存在着枝晶生长、表面钝化等问题，造成电池循环寿命短，同时导致锌的有效利用率低，实际容量远低于其理论容量；2. 碱性电解液中，空气正极的氧还原（Oxygen reduction reaction, ORR）反应为有水分子参与的4电子反应（H2O+O2+4e-→4OH-），其动力学较差，因此需要复杂且昂贵的催化剂体系来加速此过程；3.碱性电解液易与空气中的二氧化碳反应，在正极表面生成不可溶的碳酸盐，阻塞空气电极的反应通道。为了突破碱性电解液对锌空气电池的限制，多个研究团队合作，通过对电解液组成和双电层结构的调控，首次探索并成功实现了一种全新的基于过氧化锌（zinc peroxide， ZnO2）的可逆生成与分解反应的反应机制，并利用该反应机制构建了新型的非碱性锌空气电池。研究团队使用以三氟甲磺酸锌(Zinc triflate , Zn(OTf)2)为代表的具有疏水特性阴离子的锌盐电解液，在空气正极表面构筑了锌离子富集的特征双电层结构，从而实现了锌离子与氧气反应的2电子转移过程，并有效抑制了水分子参与的4电子反应。该工作首次报道了基于ZnO2可逆生成这一2电子转移机理的非碱性锌空电池，并解析了其反应机制与电解液成分、双电层结构之间的关系。与传统的碱性锌空气电池相比，该非碱性锌空气电池具有以下明显优势：1. 锌负极利用率高，从而大幅提高电池的能量密度，降低单位能量密度的电池成本；3. 电池可以在在空气中稳定的运行，简化了电池结构，降低电池组件的耐腐蚀性要求。这项研究工作于2021年元旦发表在Science上，第一作者为德国明斯特大学MEET电池研究所博士后孙威；通讯作者为复旦大学材料系王飞研究员，美国陆军实验室资深研究员许康，美国马里兰大学化工系王春生教授和德国明斯特大学MEET电池研究所Martin Winter教授；合作者包括华中科技大学光学与电子信息学院张宝博士等。相比传统的碱性锌空气电池，使用Zn(OTf)2电解液的锌空气电池的锌负极利用率从8.1%提高到83.1%。同时，非碱性锌空气电池也有较好的化学稳定性：静置480小时后，仍能在1.0 V左右正常放电。由于碱性电解液易与空气中的CO2发生副反应，生成的不可溶的碳酸盐附着在空气正极表面，阻塞空气的反应通道，导致碱性锌空电池的循环寿命不佳。因此，通常碱性锌空气电池在纯氧气氛围下可以获得更好的循环性能。然而，非碱性锌空气电池所使用的Zn(OTf)2电解液，不与CO2发生副反应，在空气中和氧气中表现出一致的稳定的长循环性能。图1. 基于Zn(OTf)2电解液的非碱性锌空气电池与传统碱性锌空气电池电化学性能对比该工作选择了Zn(OTf)2与ZnSO4这两种具有代表性的水溶液，作为非碱性锌空电池电解液的对比研究。在ZnSO4电解液中，空气正极仍然发生H2O和O2的4电子反应，生成OH-，电解液的pH值随着反应进行不断变化，正极生成碱式硫酸锌。而在Zn(OTf)2电解液中，通过XRD、SEM、Raman、XPS等材料分析方法，确定了过氧化锌（ZnO2）为正极放电产物，电解液pH值无明显变化。通过检测锌氧气电池中的氧气压强变化，确定了Zn(OTf)2中为2电子转移反应。通过产物表征以及反应过程的分析，确定了ZnO2的可逆生成与溶解为Zn(OTf)2电解液中的空气正极反应。基于此反应机理，电解液中的载流子为锌离子，电解液仅起离子传输作用，并不直接参与电化学反应。因此该锌空气电池只需要使用少量电解液即可正常工作，可以进一步提升整体电池的能量密度。图2. 基于Zn(OTf)2与ZnSO4电解液的锌空气电池电化学性能与反应产物
通过分子动力学模拟（Moleculardynamics simulations）、密度泛函理论计算Density functional theorycalculations、量子化学计算（Quantum chemistry calculations）等方法解析了Zn(OTf)2与ZnSO4电解液中的不同双电层结构以及ORR的反应路径。由于OTf-阴离子的疏水与SO42-阴离子的亲水特征，在Zn(OTf)2电解液空气正极双电层结构中的锌离子与水分子的比值（模拟放电状态），明显高于ZnSO4电解液。对比两种ORR的反应路径发现：相比于动力学较慢的水分子4电子分解反应，Zn(OTf)2电解液中锌离子直接参与的2电子转移反应更易发生。图3. Zn(OTf)2与ZnSO4电解液中的双电层结构模拟解析与氧气还原反应机理研究该工作对基于ZnO2的非碱性锌空电池的电化学性能在空气环境中进行了测试。在不同电流密度下、不同循环周期，均可实现ZnO2的生成与分解反应，电池均可以稳定的充放电。此外，将化学合成的ZnO2负载到空气正极，在充电过程中ZnO2分解，表现出与电化学生成的ZnO2类似的电化学行为，进一步证实了ZnO2的电化学可逆性。该电池在空气中可以稳定循环1600小时。这项突破性工作从电解液设计的角度出发，研究电池反应机理，为提高锌空电池的电化学性能、以及研发高可逆的二次金属空气电池提供了新的理解和研究思路，对于开发更低成本、更安全的未来储能体系具有重要意义。Wei Sun et al. Arechargeable zinc-air battery based on zinc peroxide chemistry. Science 2002, 371,46-51.https://science.sciencemag.org/content/371/6524/46
