顶刊日报丨南策文院士、俞书宏院士、施剑林院士、孙学良院士等成果速递20210101
纳米人 2021-01-05
1. Chem. Rev.:新兴的水凝胶材料用于治疗1型糖尿病

康奈尔大学Minglin Ma,Qingsheng Liu对利用新兴技术构建的水凝胶以治疗1型糖尿病的相关研究进行了综述。
 
本文要点:
1)以更易于管理和无痛的方式对患者进行更严格的血糖控制是治疗1型糖尿病的研究焦点。目前,利用新兴技术中开发可以实现自我调节的胰岛素递送和细胞替代疗法的水凝胶成为了治疗1型糖尿病的一种有效手段。
2)作者在文中综述总结了水凝胶在治疗1型糖尿病过程中用于胰岛素递送和胰岛素生成细胞治疗的最新研究进展。首先,作者概述了用于智能胰岛素递送的葡萄糖敏感型水凝胶、用于口服递送胰岛素的pH敏感型聚合物水凝胶以及用于触发水凝胶以释放胰岛素的一些理化信号。然后,作者介绍水凝胶材料在包封胰岛素分泌细胞方面的应用,特别强调了这类水凝胶的设计原理;最后,作者也对这类水凝胶材料的局限性及未来的研究发展方向进行了讨论和展望。

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Stephanie Fuchs. et al. Hydrogels in Emerging Technologies for Type 1 Diabetes. Chemical Reviews. 2020
DOI: 10.1021/acs.chemrev.0c01062
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.chemrev.0c01062

2. Joule: 低成本,无掺杂空穴传输材料助力高效稳定的钙钛矿太阳能电池

低成本高效空穴传输材料的开发(HTM)对于钙钛矿太阳能电池的商业化非常重要单元(PSC)。华南理工大学的叶轩立薛启帆Yuan Li等人通过比较研究的D-A-D和D-p-D构型,提出了一种具有D-A-p-A-D分子设计的线性小分子。

本文要点:
1) 该DTB-FL HTMs具有合成简便,光电性能优异的特点。而且,DTB-FL具有高效的表界面的钝化效应,合适的能级排列以及界面复合的有效抑制并改善电荷收集性能。
2)对于0.09和1.0 cm2的有效区域,最佳器件的效率分别为21.5%和19.6%,通过使用DTB-FL HTM,器件获得了优异的工作稳定性。此外,DTB-FL也可以用作高效适用于全无机PSC的HTM,器件效率为17.0%,开路电压为1.30 V。这些结果突显了D-A-p-A-D分子设计在制备低成本,无掺杂HTM的优势,可实现稳定高效的PSC。

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Tianqi Niu et al. D-A-p-A-D-type Dopant-free Hole Transport Material for Low-Cost, Efficient, and Stable Perovskite Solar Cells,Joule,2020.
DOI: 10.1016/j.joule.2020.12.003
https://doi.org/10.1016/j.joule.2020.12.003

3. Nano Letters:自蔓延实现锂金属电池复合负极的高锂利用率

采用熔渗策略构建三维结构复合锂金属负极是解决锂枝晶生长和体积变化严重问题的有效策略。然而,3D锂负极的实际应用还面临着不可控的锂负载、内部结构致密、锂利用率低等诸多挑战。近日,北京科技大学范丽珍教授,清华大学南策文院士,防化研究院Hao Zhang报道了一种利用化学反应和多孔金属网上的毛细效应协同作用来制备具有高锂利用率、可控低锂金属负载量和网格结构的柔性三维复合锂金属负极的自蔓延方法。

本文要点:
1)研究发现,在接近商业要求的8.0 mAh cm−2负载下,锂只存在于表面,没有填充内部空间。因此,所获得的三维锂金属复合负极不仅可以促进Li+的均匀分布,稳定地剥离/沉积Li,而且可以适应无枝晶生长的体积变化。
2)实验结果显示,在1.0 mAh cm−2和1.0 mAh cm−2下,Cu/Li||Cu/Li对称电池在1600 h内表现出较低的过电位和稳定的镀锂/脱嵌可逆过程。即使在75%的极高利用率(6.0 mAh cm−2)下,也能稳定运行600 h以上,远高于报道的熔融法制备的三维锂负极。同时,采用三维复合锂金属负极的液态和固态全电池也具有更优异的循环稳定性。

该研究工作所提出的制备3D复合负极的策略可以促进锂金属电池的实际应用。

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Shaobo Huang, et al, Self-Propagating Enabling High Lithium Metal Utilization Ratio Composite Anodes for Lithium Metal Batteries, Nano Lett., 2020
DOI: 10.1021/acs.nanolett.0c04546
https://dx.doi.org/10.1021/acs.nanolett.0c04546

4. Nano Letters:Al2O3-石墨烯纳米层的断裂和疲劳

Al2O3-石墨烯纳米层广泛应用于集成微纳电子系统中,但其寿命在很大程度上受到静态和动态断裂的限制。近日,加拿大多伦多大学Tobin Filleter,西安大略大学孙学良教授报道了一种薄(1-11 nm)自支撑Al2O3-石墨烯纳米层的精力和疲劳研究。

本文要点:
1)研究发现,较大的平均应力水平下,厚度小于2.2 nm的薄膜,在较大的平均应力水平下具有超过10亿次循环的显著疲劳寿命,相比于更厚(11 nm)的薄膜,提高了3个数量级。 
2)研究发现,弹性断裂和静态断裂行为也具有相似的厚度依赖性,其中石墨烯仅在约3.3 nm的厚度范围内具有明显的增强效应。此外,研究人员还观察到了表现为粘滞蠕变的塑性变形,而且薄膜越厚,塑性变形越明显。
 
这项研究为Al2O3-石墨烯纳米层的静态和动态可靠性提供了力学上的见解,并有望指导基于石墨烯的器件设计。

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Maedeh Amirmaleki, et al, Fracture and Fatigue of Al2O3‑Graphene Nanolayers, Nano Lett., 2020
DOI: 10.1021/acs.nanolett.0c03868
https://dx.doi.org/10.1021/acs.nanolett.0c03868

5. Angew:阳极氧化促进的阳离子浸出用于促进水氧化中的表面重构

高性能析氧反应(OER)电催化剂是提高水电解整体效率的关键。尽管大量工作致力于一些极具活性的电催化剂的阳离子浸出和表面构建,但很少有人基于可控的方式促进表面重构。因此具有可控阳离子浸出和表面重构以获得高活性表面的催化剂的设计仍然有限。近日,南洋理工大学徐梽川教授,法兰西学院Alexis Grimaud报道了从CoCr2O4尖晶石氧化物中可控地浸出Cr以促进表面重构,从而提高其OER活性。

本文要点:
1)利用CA研究和表征技术(ICP、TEMEDS、XAS、XPS和GC-MS)对铬浸出的表面重构进行了研究。在高于1.56 V的电位下活化CoCr2O4,可使Cr从Cr4+阳极氧化为Cr6+,从而引发晶格氧阴离子的浸出。Cr的浸出产生空位和缺陷,使Co物种在表面重建,形成与CoOOH膜不同电子结构的羟基氧化物。较高的阳极电位可促进Cr的浸出和晶格氧的消耗,从而提高催化剂的性能。此外,在高活化电位下新形成的表面显示出更多的Co活性中心,每个中心具有更高的本征活性。
2)实验结果显示,在1.7 V下,经过1.5小时活化的CoCr2O4 (Act-CoCr2O4)表现出比原始CoCr2O4 (Pri-CoCr2O4)高一个数量级的性能,其性能优于CoOOH薄膜。
 
研究工作为实现过渡金属尖晶石氧化物的可控电化学重构提供了一条很有前途的途径。

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Yan Duan, et al, Anodic Oxidation Enabled Cation Leaching for Promoting Surface Reconstruction in Water Oxidation, Angew. Chem. Int. Ed., 2020
DOI: 10.1002/anie.202015060
https://doi.org/10.1002/anie.202015060 

6. Angew:Mo在Ni4Mo合金中的原位溶解和聚合用于促进析氢反应

Ni基材料是碱性电解槽中最常用的一种电催化剂。同时,NiMo合金是一种具有出色的电催化活性和稳定性的Ni基材料。研究表明,NiMo合金中的Ni位提供了丰富的水离解活性中心,并且Mo的添加将优化氢在合金表面上的吸附,从而获得出色的HER性能。研究人员通常认为金属和金属合金在还原条件下可保持稳定。因此,往往忽视了金属及金属合金的结构转变。此外,还证实了电解液中的某些离子对电极反应活性的影响。然而,很少有研究涉及电还原过程中离子的影响,特别是阴极材料本身产生的离子的影响。近日,天津大学张兵教授报道了在碱性HER过程中Mo在Ni4Mo合金中的完全转变。

本文要点:
1)研究人员首先制备出Ni4Mo合金纳米棒阵列电催化剂,其具有比市售Pt/C更出色的碱性HER活性。
2)多种表征结果显示,Ni4Mo合金中的Mo首先以MoO42-的形式被氧化和溶解。原位拉曼光谱表明,溶解的MoO42-随后被重新吸附在电极表面上并发生聚合。理论计算表明,二聚体Mo2O72-的吸附可促进金属Ni的HER活性。此外,在电解液中添加MoO42-不仅可以改善Ni4Mo合金的耐久性,而且可以促进纯金属Ni、Fe、Co的HER活性。
 
研究工作为揭示阴极材料在反应条件下的结构转变机理和性能增强来源提供了独特的见解。

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Wei Du, et al, Unveiling the In Situ Dissolution and Polymerization of Mo in Ni4Mo Alloy for Promoting Hydrogen Evolution Reaction, Angew. Chem. Int. Ed., 2020
DOI: 10.1002/anie.202015723
https://doi.org/10.1002/anie.202015723

7. Angew:一个光氧化还原循环用于协同合成气生产和CN键形成

太阳能驱动的CO2还原用于合成气生产为生产可再生原料提供了一种可持续的途径。然而,其往往存在CO2活化困难、氧化半反应动力学缓慢和有害副产物生成等问题。近日,福州大学徐艺军教授报道了一种功能导向策略,构建了黑磷量子点-ZnIn2S4(BP/ZIS)异质结构,用于太阳能驱动的CO2还原为合成气,同时在一个氧化还原循环中伴随选择性氧化的CN键的形成。

本文要点:
1)BP/ZIS杂化材料的制备,包括分别制备ZIS NSs和聚二烯丙基二甲基氯化铵(PDDA)功能化的BP量子点(QDs),然后在ZIS表面静电组装PDDA功能化BP量子点(PDDA-BP QDs)。
2)研究发现,优化后的BP/ZIS异质结具有优异的电荷载流子分离性能、高活性位点、可调的CO/H2比、以及具有高转化率和选择性的胺氧化成亚胺等特点。优异的催化性能源于BP QDs与ZnIn2S4之间的有效电子耦合,以及对关键反应中间体的最佳吸附强度,并通过实验和理论研究得到了证明。
3)研究人员发现,CO2还原和胺脱氢氧化之间存在协同效应,而不仅仅是简单地在这个双功能光氧化还原系统中进行这两个单一的半反应。

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Chuang Han, et al, Cooperative Syngas Production and CN Bond Formation in One Photoredox Cycle, Angew. Chem. Int. Ed., 2020
DOI: 10.1002/anie.202015756
https://doi.org/10.1002/anie.202015756

8. Angew:醛、酮和醇的电化学芳基化反应:从阴极还原到聚合成对电解

羰基化合物的芳基化反应是合成醇的最常用的方法之一,由于醇是有机合成中重要的原料和组成单元,因此受到了极大的关注。尽管在这一领域人们取得了极大进展,然而开发出条件温和、良好的官能团耐受性以及原料易得的理想芳基化反应仍充满极大挑战。近日,美国德克萨斯理工大学Michael Findlater,南阳师范学院Kun Xu,Sheng Zhang报道了在醛酮的电还原芳基化反应的基础上,提出了一种醇类的电化学α-芳基化。

本文要点:
1)利用这种电化学方案,商用醛(酮)和苄醇在温和,在无金属催化剂和外部还原剂的条件下,实现芳基化,从而实现了结构多样的醇的可扩展,通用合成(97个实例,超过 10克)。重要的是,利用聚合成对电解,研究人员首次实现了从羰基或苄基醇开始大规模电合成高价值醇。
2)详细的机理研究表明,苄醇的氧化还原中性α-芳基化反应存在两条可能的途径。苄醇(6a)在开始的时候通过单电子转移(SET)过程,在阳极表面提供阳离子自由基II。随后,中间体II的速率决定的去质子化产生苄基III,它可以进一步通过两条可能的路径(path apath b)以合成最终产品。在path a中,苄基III与阴极产生的阴离子自由基I偶联,生成中间体IV。在戊醛存在下,中间体IV消除CN-生成所需的产物7a,同时有毒的CN-转化为氰醇。在path b中,苄基III失去电子和质子来生成苯甲醛。苯甲醛随后充当亲电剂,可被亲核阴离子自由基I截取,生成中间体VV的单电子还原导致中间体IV的生成,中间体IV最终通过与path a类似的消除过程转变为产物7a。

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Sheng Zhang, et al, Electrochemical Arylation of Aldehydes, Ketones and Alcohols:  from Cathodic Reduction to Convergent Paired Electrolysis, Angew. Chem. Int. Ed., 2020
DOI: 10.1002/anie.202015230
https://doi.org/10.1002/anie.202015230

9. Angew:基于梯度掺杂的上转换纳米粒子用于实现对发光寿命和强度的独立调节

多路复用工具可以在一个制剂中同时鉴定多种成分,因此也为生物分析提供了一种快速且高通量的方法。具有工程光学特性的发光材料已被广泛开发以用于多路复用标记检测,而编码容量在对于其效率则起着关键性作用。然而,多维度的光学特性通常是不独立的,这也从本质上使得实际编码数无法达到理论上的容量。复旦大学张凡教授和凡勇研究员研究了可被近红外(NIR)光激发的上转换纳米粒子(UCNPs)中的敏化梯度掺杂结构,并成功地实现了对发射强度和寿命的独立调节。
 
本文要点:
1)实验利用正交可调性,打破了强度(k)和寿命(n)相关性的约束,有效地扩大了多路复用发光的编码容量。
2)该方法还可以与之前报道的寿命工程化相结合以实现高水平的多路复用。

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Xuan Liu. et al. Independent luminescent lifetime and intensity tuning of upconversion nanoparticles by gradient doping for multiplexed encoding. Angewandte Chemie International Edition. 2020
DOI: 10.1002/anie.202015273
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.202015273

10. Angew:锂金属表面坚固双相表面层的原位构建助力长循环寿命的锂硫电池

锂硫(Li-S)电池作为一种高能量密度电池技术具有良好的应用前景。然而,锂硫电池中多硫化物锂(LiPSs)中间体容易穿梭到锂负极上,与锂金属发生剧烈反应,耗尽活性物质,导致电池快速失效,成为其实际应用的一大障碍。近日,河南大学赵勇教授,陈中辉副教授报道了通过一种简单的溶液预处理方法在锂金属表面原位构建了厚度可调的由亲锂合金(如Li-Sn、Li-In和LiZn)和LiF相组成的两相表面层(BSLs),用于有效地抑制Li-S电池的穿梭效应。

本文要点:
1)BSLs避免了正极和改性隔膜制造过程中繁琐的工序和多余的非活性材料的引入。在锂金属的溶液预处理过程中,研究人员选择了高极性的二甲基亚砜(DMSO)来溶解足够数量的金属氟化物(如SnF2、InF3和ZnF2),这是在锂金属表面形成均匀而坚固的BSLs的关键。预处理后的锂负极在对称Li-Li和Li-S电池中表现出优异的循环稳定性。此外,由于LiF相能够实现快速的Li+输运,反应动力学也得到了提高。采用这种BSLS-Li正极的锂硫电池在1 C下循环1000次以上,保持了98.2%的高库仑效率。
2)通过对电池循环后的表面形貌、横断面和成分的分析,对其机理进行了深入的研究。BSLs可以保持其原始形态,表明了其坚固的结构。理论计算表明,锂金属合金对LiPS具有较强的吸附作用和良好的Gibbs自由能,促进了初始循环中M-S键的形成。具有负电荷性质的M-S键可通过静电斥力排斥LiPS。研究人员首次提出了一种新的基于稳健的BSL和金属-S键排斥-空间屏蔽的协同机制来解决穿梭效应,是实现长循环寿命的Li-S电池的一种有效解决方案。

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Wei Guo, et al, In situ Construction of Robust Biphasic Surface Layers on Li Metal for Li-S Batteries with Long Cycle Life, Angew. Chem. Int. Ed., 2020
DOI: 10.1002/anie.202015049
https://doi.org/10.1002/anie.202015049

11. ACS Nano:通过湿度界面调控层状纳米纤维素的强韧性

对于纤维素来说,湿度是一个不可忽视的敏感问题,由于其变形和不可控的力学性能下降,被认为是纤维素材料的一个不利因素。然而由于缺乏对纳米纤维素界面行为的深入了解,保持纤维素基材料在不同相对湿度下的预期性能具有挑战性。近日,中科大吴恒安教授,俞书宏院士,朱银波报道了通过多尺度模拟和实验研究了层次化纳米纤维素中湿度介导的界面及相关的变形行为。

本文要点:
1)密度泛函理论(DFT)计算表明嵌入水分子可以显著增强纳米纤维素的界面强度。CNC−water−CNC HBs的平均强度远高于CNC − CNC HBs,同时,与纯净的CNC界面相比,具有界面水分子的纳米纤维素可以形成更多的CNC−water−CNC HBs和更密集的氢键(HBs)网络。单轴拉伸的MD模拟结果显示,第二阶段具有湿度介导型界面的纳米纤维素的应力−应变曲线显示出极高的拉应力和大断裂应变的应变硬化特性。与第一线性弹性阶段相比,第二阶段的锯齿状应力-应变曲线可平均为斜率较低的线性阶段,类似于纤维素基微纤维和膜的双线性拉伸应力-应变曲线。此外,在湿度调节的界面滑移过程中,研究人员发现了CNC界面上的无序纤维素链。
2)研究人员对不同相对湿度(RH)下的CNC薄膜进行了力学实验。对于30%≤RH≤50%,应变硬化阶段后线弹性阶段导致断裂应变大幅度增加,这与MD模拟中的应力−应变曲线和界面行为相呼应。而当RH≥60%时,弹性模量和强度明显下降,这主要是由于界面水分子过多削弱了界面强度,阻碍了载荷传递能力。在合适的RH范围内,纳米纤维素的强度和韧性都得到显著提高。抗拉强度的提高源于CNC−water−CNC HBs的增加,而断裂韧性和应变的提高则归因于由湿度调节的界面滑移引发的应变硬化阶段。
 
该研究工作表明,湿度调节的界面可以提高纳米纤维素的力学性能,从而为自下而上设计具有所需力学性能的纤维素基材料提供一种有前途的策略。

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YuanZhen Hou, et al, Strengthening and Toughening Hierarchical Nanocellulose via Humidity-Mediated Interface, ACS Nano, 2020
DOI: 10.1021/acsnano.0c08574
https://dx.doi.org/10.1021/acsnano.0c08574

12. ACS Nano:碳化铌MXene增强型医用植入物诱导细菌感染消除和组织再生

无法治愈的细菌感染、难以穿透的微生物生物膜以及不可逆的抗生素耐药性是对人类最危险的威胁。由于在抗菌和抗生物膜开发方面缺乏有效的策略,受其他领域(例如纳米医学)发展启发的创新方法对于实现创新的抗菌剂越来越有吸引力。在此,上海交通大学Xianlong Zhang、中国科学院上海硅酸盐研究所施剑林等人开发了基于2D碳化铌(Nb2C)MXene钛板(Nb2C@TP)的具有实用的多模抗感染功能的的临床植入物。
 
本文要点:
1)这种新出现的模式能够通过下调细菌能量代谢途径,抑制生物膜的形成,并通过激活辅助基因调节因子促进生物膜的分离,从而破坏生物膜,直接消除细菌。
2)该纳米药物的另一个有趣特征是通过光热转导对细菌的敏化能力,这降低了根除细菌所需的温度,并减轻了可能的正常组织损伤。
3)此外,Nb2C@TP医用植入物能够通过清除感染性微环境中的过量活性氧来减轻促炎反应,从而有利于血管生成和组织重塑。

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Chuang Yang, et al. Niobium Carbide MXene Augmented Medical Implant Elicits Bacterial Infection Elimination and Tissue Regeneration, ACS Nano, 2020.
DOI: 10.1021/acsnano.0c08045
https://doi.org/10.1021/acsnano.0c08045

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