顶刊日报丨韩布兴院士、陈军院士、闻利平、郭再萍、余彦、陆俊等成果速递20210102
纳米人 2021-01-05
1. Chem:均相催化与多相催化耦合用于CO2加氢合成液体燃料

CO2加氢合成液体燃料(C5+烃)一般涉及多相催化剂上逆水煤气变换(RWGS)和费托合成(FTS)反应的级联催化。由于级联反应的热力学限制,已报道的多相催化剂通常存在温度高(300 ℃以上)和选择性低的问题。如果用均相催化剂在低温下有效地加速RWGS反应,则有望克服上述热力学限制的问题。有鉴于此,中科院化学研究所韩布兴院士,钱庆利副研究员报道了在间歇反应器中通过均相催化的RWGS反应和多相催化的FTS反应进行耦合,可用于高效CO2加氢合成液体燃料。

本文要点:
1)研究发现,在1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)溶剂中,以LiCl为助催化剂,LiI为促进剂,由RuCl3-Ru0-LiCl-LiI和NMP组成的催化体系表现出优异的催化性能。反应在180 ℃下进行,远低于其他文献报道的温度。同时,液体烃(C5-C28 n-烷烃)的选择性可达71.1%。此外,反应周转频率(TOF)高达9.5 h-1,与Ru0催化剂上FTS反应的最佳水平相当。同时,所获得的产物均为正构烷烃,最终产物中没有检测到CO。
2)详细的研究表明,均相催化和多相催化的协同作用是获得优异催化性能的关键。

研究工作首次实现了将均相催化和多相催化相结合,用于CO2加氢生产液体燃料。

均相催化与酶催化学术QQ群:871976131
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Cui et al., Liquid fuel synthesis via CO2 hydrogenation by coupling homogeneous and heterogeneous catalysis, Chem (2020)
DOI:10.1016/j.chempr.2020.12.005
https://doi.org/10.1016/j.chempr.2020.12.005

2. Matter:类珍珠层机械坚固的异质结用于锂离子提取

由二维材料组成的纳米叠层膜由于尺寸受限的扩散和纳米组装中的电荷效应而成为用于分子筛分的有前途的候选材料,然而这些材料由于亲水性而具有弱的机械性能和在水中的不稳定性。近日,受天然珍珠层结构的启发,中科院理化技术研究所闻利平研究员,北京航空航天大学张千帆副教授报道了一种具有相反电荷和不对称纳米通道的离子门控异质结。

本文要点:
1)研究发现,纳米纤维和纳米片形成了一种典型的砖和砂浆结构,与其他所报道的材料相比,这种结构具有良好的机械强度。此外,异质结有助于抑制浓度极化和产生自发电位梯度。
2)基于受限脱水和电荷排斥效应,研究人员揭示了Li+>Na+>K+>Mn2+>Ca2+的有序输运顺序,与离子价态和半径有关。
3)结果显示,这种离子门控可用于锂离子的萃取,Li+/Na+和Li+/K+的选择性分别为2.52和4.78。因此,可应用于锂离子电池和离子分离膜的设计。

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Xin et al., Nacre-like Mechanically Robust Heterojunction for Lithium-Ion Extraction, Matter (2020)
DOI:10.1016/j.matt.2020.12.003
https://doi.org/10.1016/j.matt.2020.12.003

3. Angew:阴离子诱导的织构助力水系可充电电池的无枝晶锌负极

锌(Zn)作为一种很有前途的水系可充电电池金属负极,因其天然丰度、电化学性和环境友好等优点,近年来受到人们的广泛关注。然而,Zn金属负极在弱酸性或中性锌电解液中会形成枝晶,会导致锌负极短路或寿命衰减,进而严重影响锌离子电池(ZIBs)的电池性能。近日,新加坡南洋理工大学Madhavi Srinivasan,长沙理工大学袁度教授报道了磺酸盐基电解质可以诱导锌(002)织构的电沉积,从而有效解决Zn枝晶生长问题。

本文要点:
1)研究人员提出了一种基于Zn(002)面法向与衬底法向共对齐的柱状生长模型,并通过极图进行了验证。为了阐明(002)织构的形成机制,利用密度泛函理论(DFT)计算研究了Zn、OTf和Cu衬底界面的相互作用,并与实验结果相关联。在此基础上,研究人员揭示了Zn(002)织构的阴离子诱导生长,其中OTf与Zn2+的强配位具有关键作用。
2)通过对金属Zn的织构控制,研究人员合理调控了Zn(002)和(101)织构的电化学行为。利用(002)锌纸实现了高度可逆的镀锌/剥离过程。特别是在10 mA cm-2的高电流密度下,(002)锌纸的寿命比(101)锌纸的寿命长约10倍。揭示了(002)晶面电镀过程中的无枝晶特征和模板作用。
3)实验结果显示,所组装的V2O5/(002)锌纸全电池具有高循环稳定性(在1 A g-1下2000次循环的容量保持率为64.1%,电流效率约为100%)。因此,所开发的阴离子织构策略为亲锌电解质的设计开辟了一条途径,即通过探索广泛的电解质,以获得理想的稳定锌织构和更高性能的锌基复合材料。
4)为了证明该策略的实用性,研究人员验证了通过非氟化磺酸盐基电解质和在广泛使用的导电基底上实现(002)织构的可行性。此外,除了对材料加工的适用性之外,阴离子织构有望用于合理调控Zn基储能装置的电化学性能。

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Du Yuan, et al, Anion texturing towards dendrite-free Zn anode for aqueous rechargeable battery, Angew. Chem. Int. Ed., 2020
DOI: 10.1002/anie.202015488
https://doi.org/10.1002/anie.202015488

4. Angew:碱性阴离子离子型超微孔聚合物吸附痕量SO2

在工业领域中,高效分离痕量SO2具有非常重要的挑战性,但是目前能够实现较高选择性、分离作用的吸附剂的可选种类较少,有鉴于此,浙江大学崔希利等报道了一种具有高浓度碱性阴离子离子型超微孔聚合物(IUPs),能够在超低压(0.002 bar)中实现高达1.55 mmol g-1的SO2消除、达到>5000的SO2/CO2创记录选择性

本文要点:
1)这种离子型超微孔聚合物通过离子型单体聚合组成均匀的超微孔结构,从而能够充分对阴离子位点的选择性,这种超微孔的孔径和表面积能够通过调控离子型单体的枝状结构进行精确的控制,能够很好的区分CH4、N2,同时降低对CO2的吸附。
2)通过静态气体吸附、动态实验、稳定性、结构模拟等方法验证了聚合物材料在吸附痕量SO2中的作用。

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Xian Suo, et al, Tailoring the pore size and chemistry of ionic ultramicroporous polymers for trace sulfur dioxide capture with high capacity and selectivity, Angew. Chem. Int. Ed. 2020
DOI: 10.1002/anie.202013448
https://www.onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.202013448

5. Angew:钝化氧化物层稳定过冷态

高级复合结构、高密度、灵活/耐磨的电子学器件需要发展低温金属工艺,人们发现过冷金属能够进行低温焊接、导电线路印刷,但是过冷处理过程需要基于提高液-固转变受阻过程中的活化能。主要通过两个方法:消除异相成核、受阻均相成核。有鉴于此,爱荷华州立大学Martin M. Thuo等报道了通过钝化作用氧化物层可能通过物理屏障,将核与异相成核剂进行分离,从而提高凝固过程所需的活化能能垒。

本文要点:
1)提高凝固过程的活化能能垒是由于化学组成的梯度变化,从而导致在0.7~5 nm较薄的氧化物层中产生急剧变化的化学势梯度。当样品进行合适的调控,氧化物层中形成了以往未见发现和报道的界面张力作用

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Andrew Martin, et al, Stabilization of Undercooled State via Passivating Layers, Angew. Chem. Int. Ed. 2020
DOI: 10.1002/anie.202013489
https://www.onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.202013489

6. AM:纳米晶型氧化还原电极用于可充电电池

纳米多晶(NPM)作为储能和可充电电池领域的一个新兴研究领域,近年来引起了人们的广泛关注。近日,澳大利亚国立大学殷宗友教授,昆士兰科技大学Ziqi Sun综述了金属离子二次电池、金属空气电池和金属硫电池中晶型的组成和形成,以及不同氧化还原电极的演变过程等方面的最新研究进展。

本文要点:
1)作者首先概述了NPM及其对可充电电池的意义。在此基础上,详细总结了锂、钠、钾、锌、铝、氧和硫等几种典型还原正极材料的NPM处理。考虑到金属-空气电池氧正极的复杂条件,独立分析了不同类型金属-氧电池放电产物的NPM调控。以此来展示NPM如何调整材料的固有属性,从而改善每种电池类型的电化学活性。对材料的多晶性和电化学性质的分析,有助于揭示材料设计和性能改进的“加工-结构-性能”关系。
2)作者最后指出了用于可充电电池的NPM研究面临的挑战以及潜在的研究方向,为今后的NPM研究提供指导。

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Jun Mei, et al, Nano Polymorphism-Enabled Redox Electrodes for Rechargeable Batteries, Adv. Mater. 2020
DOI: 10.1002/adma.202004920
https://doi.org/10.1002/adma.202004920

7. Adv. Sci.综述:基于纳米材料的活性氧物种调控策略用于疾病治疗

中科院高能物理研究所谷战军研究员对基于纳米材料活性氧物种调控策略以用于疾病治疗的相关研究进行了综述。
 
本文要点:
1)活性氧(ROS)在生理和病理过程中起着重要作用。关于调控ROS以实现疾病治疗的研究也引起研究者的广泛关注,其中主要包括通过清除ROS以实现抗氧化治疗和通过产生ROS以进行由ROS诱导的毒性治疗等。得益于纳米技术的进步和发展,大量具有ROS调控能力的纳米材料被开发出来,因此也有许多新型有效、并与ROS相关的纳米治疗方式或纳米药物被报道。尽管基于ROS调控的纳米药物在疾病治疗方面取得了相当大的成就,但其中一些基本而关键的问题如材料的设计原则等却被忽视。
2)作者在文中对设计和优化可调控ROS的纳米材料的原则以及基本框架进行了介绍,并就ROS相关的纳米药物在疾病治疗中的研究进展进行了综述。然后,作者通过特别介绍目前已知的ROS相关的治疗策略,提出了设计调控ROS的纳米药物的几个基本关键点。最后,作者也对ROS相关的纳米药物的发展前景进行了深入的探讨。

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Chenyang Zhang. et al. Reactive Oxygen Species-Regulating Strategies Based on Nanomaterials for Disease Treatment. Advanced Science. 2020
DOI: 10.1002/advs.202002797
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/advs.202002797

8. AEM:原位聚合共轭聚(4,5,9,10-四酮)/碳纳米管复合材料用于高性能钠电池正极材料

钠电池以其综合的电化学性能、丰度高、钠资源成本低等优点,近年来备受关注。然而,目前钠电池的能量密度较低,循环稳定性较差,限制了其大规模应用。近日,南开大学陈军院士报道了采用原位聚合的方法制备了π-共轭聚(4,5,9,10-四酮)/碳纳米管(PPTO-CNTs)复合材料,并用于钠电池正极材料。

本文要点:
1)结果表明,PPTO与CNTs之间的π-π相互作用克服了各PPTO单元之间的相互排斥,导致PPTO具有平坦结构,并增强了PPTO-CNTs复合材料的导电性和活性位点的可及性。
2)实验结果显示,PPTO-CNT电极具有360.2 mAh g−1的放电容量、长循环稳定性(1300次循环后容量保持率为95.1%)和高倍率性能(10.0 A g−1时为194.5 mAh g−1)。此外,研究人员还制备了能量密度约为204.0 Wh kg−1PPTO+Na的Na//PPTO-CNT s袋式电池,100次循环后容量保持率为91.2%。
3)通过实验和理论计算相结合,研究人员阐明了每个PPTO分子单元中的四钠离子氧化还原化学机理。

这项工作有望促进共轭聚合物在高性能钠电池中的实际应用。

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Ruijuan Shi, et al, In Situ Polymerized Conjugated Poly(pyrene-4,5,9,10-tetraone)/Carbon Nanotubes Composites for High-Performance Cathode of Sodium Batteries, Adv. Energy Mater. 2020
DOI: 10.1002/aenm.202002917
https://doi.org/10.1002/aenm.202002917

9. AEM:浓电解液化学法制备高性能钾离子电池金属磷化物负极

金属磷化物以其较高的理论容量和较低的工作电压被认为是开发高能量密度钾离子电池(PIB)的理想负极候选材料。研究表明,金属磷化物的失效机理源于循环过程中体积变化较大,导致容量迅速衰减。近日,为了解决高性能金属磷化物的体积变化问题,澳大利亚伍伦贡大学郭再萍教授,Jun Chen报道了采用由4 M双(氟磺酰)亚胺钾(KFSI)在二甲氧基乙烷(DME)中组成的浓电解液来改善PIBs的循环稳定性。

本文要点:
1)研究人员制备了蛋黄壳结构的CuP2@碳纳米球(CuP2@CNSs),并对其在不同电解液中的性能进行了研究。
2)得益于组成和形貌均匀且足够坚固的阴离子衍生的富无机SEI层,以及独特的CuP2@Carbon蛋壳结构,可以在一定程度上适应/缓冲体积的变化。研究人员发现,与碳酸盐基1 M KFSI在碳酸乙烯/碳酸二乙酯(EC/DEC)和稀释1 M KFSI在DME电解液中相比,在DME电解液中高浓的4 M KFSI在K离子和K金属电池中表现出优异的循环稳定性。
3)进一步的研究表明,浓电解液能够抑制钾枝晶生长,避免寄生副反应,提高PIBs的安全性。

这项工作为减缓金属磷化物的降解以构建高能量密度PIBs供了一种有效策略。

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Fuhua Yang, et al, Achieving High-Performance Metal Phosphide Anode for Potassium Ion Batteries via Concentrated Electrolyte Chemistry, Adv. Energy Mater. 2020
DOI: 10.1002/aenm.202003346
https://doi.org/10.1002/aenm.202003346

10. AEM:具有仿生离子通道的稳固人工固体电解质界面助力无枝晶锂金属负极

锂(Li)金属因其高理论容量(3860mAh g−1)和最低电化学电位(−3.04 V)而被认为是下一代最理想的电池技术之一。不幸的是,这种高活性的锂金属可以与任何有机电解液反应,导致形成易碎且不均匀的固体电解质界面(SEI)。近日,华东理工大学李永生教授,石河子大学代斌教授,南昌大学孙福根助理研究员报道了将ClO4修饰的金属有机骨架(UiO-66-ClO4)和柔性锂化Nafion粘结剂(Li-Nafion)结合,合理设计并制备了一种具有仿生离子通道和高稳定性的坚固人工固体电解质界面(SEI)膜。

本文要点:
1)化学锚定在UIO-66通道上的ClO4基团具有很高的电负性和亲锂活性,使SEI膜具有良好的单离子传导途径、高Li+迁移数和优异的离子导电性,可以有效地阻止锂金属与电解液的不良反应,调节快速而均匀的Li+通量。在柔性Li-Nafion粘结剂的进一步辅助下,制备的UiO-66-ClO4/Li-Nafion(UCLN)复合膜表现出优异的机械强度,能够抑制锂枝晶生长,并在循环过程中保持Li金属负极的整体稳定性。
2)实验结果显示,即使在20 mA cm−2的高电流密度和30 mAh cm−2的高面容量下,UCLN涂层的锂金属负极(Li@UCLN)也具有出色的循环稳定性,更重要的是,采用Li@UCLN电极的全电池即使在恶劣的条件下也具有优异的倍率容量和循环稳定性,进一步展示了仿生人造SEI膜在高能锂金属电池锂金属负极的应用潜力。

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Guangyu Jiang, et al, Robust Artificial Solid-Electrolyte Interfaces with Biomimetic Ionic Channels for Dendrite-Free Li Metal Anodes, Adv. Energy Mater. 2020
DOI: 10.1002/aenm.202003496
https://doi.org/10.1002/aenm.202003496

11. ACS Nano综述:有机锂离子电池中可调谐有机分子的进展与展望

与无机电极相比,有机材料具有轻元素、分子级结构设计、快速的电子/离子转移、良好的环境影响和柔性等优点,被认为是很有前途的锂离子电池电极材料。聚合反应、给/吸电子基团、多官能团以及导电添加剂不仅合理地调节了有机电极的比容量,而且调节了其工作电位,引起了人们的广泛关注。此外,有机锂(OLIBs)也面临着容量损失、副反应、电极溶解、电子导电率低和循环寿命短等问题。在过去的几十年里,人们进行了大量研究应对这些挑战,并取得了许多重要成果。

有鉴于此,中科大余彦教授,上海大学Shuangqiang Chen综述了OLIBs的组成以及具有各种不同官能团和分子结构的有机电极。

本文要点:
1)根据氧化还原反应机理的不同,有机电极分为三类:n型、p型和双极型。根据官能团的不同,有机材料也可分为导电聚合物、有机硫、有机自由基、羰基化合物和其他化合物五大类。作者详细总结了每一类有机材料,并概述了它们的典型电化学行为。
2)为了更好地阐明它们的电化学行为,列出了循环中的氧化还原反应机理,并对适用于正极的有机物进行了详细的总结,如导电聚合物、有机自由基、有机硫化合物、羰基化合物和其他有机化合物。此外,根据其具有吸引人的电化学性能的氧化还原基团对负极材料进行了分类,包括有机自由基、羰基化合物和其他有机化合物。
3)作者总结了引入官能团、共轭结构、导电杂化结构、与碳结合、电解修饰、材料剥离、聚合以及纳米处理等有效策略,论证了分子结构工程、输出电压调节、容量和循环稳定性改善的可行性性,为优化高能量密度、快速动力学、高库仑效率和长循环寿命的有机电极提供了指导。因此,通过改善有机材料的缺陷和电极优化,将最终促进OLIBs的实际应用,并将以低成本、环境友好、机械灵活和安全的特点满足不同的能源需求。

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Danying Xu, et al, The Progress and Prospect of Tunable Organic Molecules for Organic Lithium-Ion Batteries, ACS Nano, 2020
DOI: 10.1021/acsnano.0c05896
https://dx.doi.org/10.1021/acsnano.0c05896

12. ACS Energy Lett.:界面梯度变化层改善Li电池性能

对于高能量密度的Li离子电池,Ni富集层状氧化物阴极(Ni-rich NMC)、Si-阳极是非常重要的材料,对于实现Ni-rich NMC而言,其中关键挑战在于其性能的快速衰减。此外,Si-阳极的起始库伦效率非常低,导致全电池的能量密度较低。有鉴于此,美国阿贡国家实验室陆俊、华中科技大学孙永明等报道了整体考虑和解决阴极、阳极的问题,设计了一种Ni-rich LiNi0.65Mn0.20Co0.15O2 (LR-Ni65)材料,其中包含富含Li的~20 nm梯度变化界面层,能够用于提供更多的电化学活性Li,弥补Li在阳极的损失,调控阴极上的Li/Ni位错现象,改善循环性能

本文要点:
1)通过搭建LR-Ni65||Si/石墨结构的软包电池,实现了3.29 Ah的容量,该容量比对比Ni-rich NMC的容量(2.95 h)更高,同时在电池循环过程中保持88 %的容量。
2)通过深度XPS、HRTEM、XAS、NPD、in situ XRD等表征手段考察了LR-Ni65的电化学活性改善现象作用,电化学性能的改善和界面结构重构、控制Li/Ni位错密切相关,其中微弱提高的位错导致循环过程中LR-Ni65得以更加稳定。
3)本文工作能够为设计性能更加优异、能量密度提高的电池进行指导,能够促进Si基电极的电池实现商业化。

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Xiaoxiao Liu, et al, Prelithiated Li-Enriched Gradient Interphase toward Practical High-Energy NMC−Silicon Full Cell, ACS Energy Lett. 2021, 6, 320−328
DOI: 10.1021/acsenergylett.0c02487
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsenergylett.0c02487

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