分手,从今年第一个Science封面开始!
Glenn 2021-01-05

人生自古伤别离,分手从来不快乐!

人如此,盐水亦如是。


室温情况下,100 g水中可溶解大约35.9 g NaCl盐。汪洋大海,浩浩荡荡,盐和水,自古以来就难舍难分。但是,为了满足人类生活的需求,盐和水便不得不分开,以生产足够的淡水。


每天,人类都需要淡水用于衣食住行、工业制造和农业生产。从含盐的水中分离出盐,是生产淡水的最大来源之一。膜过滤,蒸馏和离子交换等技术被广泛用于水的净化,但是盐水分离的能耗一直太高。


反渗透是目前最常用的水淡化技术,每天生产近210亿加仑的淡水,占全球水淡化总产能的66%。此外,在废水回收和淡水回用等方面,反渗透技术也越来越举足轻重,不可或缺。


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纳米技术革命


18世纪中页,法国科学家Jean-Antoine Nollet首次发现渗透现象。一百多年后,荷兰科学家Van’t Hoff首次提出计算渗透压的方法。又过了大半个世纪,20世纪中期,海水淡化技术在全球范围内兴起,以期解决日益严峻的淡水缺乏问题。


1956年,加州大学洛杉矶分校的Gerald Hassler教授首次提出“Reverse Osmosis”一词。后来,在多位科学家、工程师和企业的不断努力下,各种商业化的反渗透膜横空出世。醋酸纤维素膜、L-S膜、中空纤维反渗透膜等等。


1971年,杜邦申请聚酰胺基中空纤维反渗透膜专利。1981年,Cadotte申请界面聚合反渗透膜专利。聚酰胺基反渗透膜在商业上取得巨大成功,成为了反渗透膜领域的绝对霸主。


界面聚合反渗透膜的核心在于,微孔载体上的油水界面处聚合形成一层厚度约100 nm的选择性薄层。四十多年来,人们已经可以完全控制聚酰胺活性层的内部形态,厚度和表面积以制造高渗透性脱盐膜。然而,膜性能的持续改善主要还是得益于加工制造工艺的优化,而不是通过对膜制备核心技术的改进。


只有认识到最根本的机制,才能进一步设计出更好的膜材料。对聚酰胺反渗透膜的结构和传输性能的充分表征,是本领域科学家几十年来的梦之追求!


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一种全新的表征方法

破解盐和水“分手快乐”的谜团


为了直接表征膜厚度,并深入理解纳米尺度的选择层的独特机制,宾夕法尼亚州立大学Enrique D. Gomez和德州大学奥斯汀分校Manish Kuma合作,利用先进的电镜技术和理论建模,发现膜厚度和密度的不均匀性促进了水的输运,为当前最先进的反渗透膜的构效关系提供了独到的见解,启发人们不断改善膜性能。


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图1 聚酰胺膜密度和厚度对性能的影响


研究人员使用了一种带有大角度环形暗场检测器(HAADF-STEM)的扫描透射电子显微镜,可以在小分子运输尺度上进行膜结构的关键信息测量。三维空间成像有效揭示了哪些地方那个聚合物密度高,哪些地方那个聚合物密度低,这对于理解水如何穿过膜很重要。最重要的是,这种纳米级密度成像技术,和膜材料的假想结构无关,因此作者可以在没有可调参数的情况下模拟水的运输路径。这一分析揭示了水通过膜的位置,尤其是水通过时受到限制的位置。


传统的宏观模型表明,随着膜变得更厚,水的通过应该减少。这是因为,水需要通过更长的路径,所以水的通过受到限制。


然而,在反渗透膜中,作者观察到的厚度和密度的纳米级不均匀性却产生了一种异常现象:如果平均密度低且分布窄,则水的通过量会随着膜的平均厚度增加而增加。


在此情况下,厚的、更均匀的、不太致密的膜比薄的、致密的、不均匀的膜能提供更好的水的输送。值得注意的是,水扩散率和厚度的整体平均测量值并不能很好地得到模型解释,这可能是由于水通道对密度和厚度的非线性依赖性引起的不均匀系导致。


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未来可期


在纳米尺度测量膜表面密度分布,对水通道的研究至关重要。这种方法为防污涂层的设计,以及减少膜降解的表面处理提供新的思路。此外,反渗透膜中使用的微孔支撑体被认为是决定膜最终性能的关键,该技术也为直接测量微孔支撑体如何在界面聚合过程中指导反渗透膜形成提供了新的方法。


物理老化或降解过程会影响膜和聚合物的长期材料性能,聚酰胺基反渗透膜在氯的存在下就会降解,这一研究也为反渗透膜如何随时间老化、降解或两者兼有的基本问题提供了答案。


当然,需要做的事情还很多。


通过聚酰胺材料的盐到底有多少?这个数据还需要补充,以便全面描述反渗透膜中小分子的通过行为。获得这些数据可能并不容易,但目前的研究表明,在不需要假设聚合物或膜结构的情况下,全面测量和描述小分子通过反渗透膜的传输应该是可能的。


总的来说,HAADF-STEM技术为解决困扰了科学家几十年的聚酰胺化反渗透膜功能问题,起到了关键作用。


科学家,可以继续做一个好梦了!


参考文献:

[1] Tyler E. Culp, et al. Nanoscale control of internal inhomogeneity enhances water transport in desalination membranes, Science, 2021, 371(6524): 72-75.

DOI: 10.1126/science.abb8518

https://science.sciencemag.org/content/371/6524/72

[2] Geoffrey M. Geise, Why polyamide reverse-osmosis membranes work so well, Science, 2021, 371(6524): 31-32.

https://science.sciencemag.org/content/371/6524/31

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