纳米人-10篇JACS连发，K. N. Houk、金国新、杨海波、唐奕、马丁等成果速递丨顶刊日报20210103

10篇JACS连发，K. N. Houk、金国新、杨海波、唐奕、马丁等成果速递丨顶刊日报20210103

纳米人 2021-01-05

1. JACS：光催化多修饰哌啶分子异构化

耶鲁大学James M. Mayer、Jonathan A. Ellman，加州大学洛杉矶分校K. N. Houk等报道了通过将光催化、氢原子转移（HAT）结合，实现了光催化方法进行差向异构合成哌啶类产物，该方法以无取代基的哌啶、N-烷基/芳基化的哌啶作为反应物，具有较高的产物选择性进行立体结构控制，兼容芳基/烷基/羧酸衍生物等不同位点上进行二修饰、四修饰哌啶的合成。

本文要点：

1）反应情况。通过顺式修饰三个烷基的N-修饰哌啶作为反应物，以1 mol % [Ir{dF(CF₃)ppy}₂(dtbpy)]PF₆作为光催化剂，加入1倍量PhSH，在MeOH中和蓝光LED催化中进行反应，从而将顺式反应物异构为反式结构。

2）观测到的产物对映立体选择性和各种异构体计算结果稳定性很好的相符。进一步的，作者通过荧光淬灭，氘代标记，量子产率，反应可逆性等方法对反应机理进行研究。

光催化学术QQ群：927909706

Zican Shen, et al, General Light-Mediated, Highly Diastereoselective Piperidine Epimerization: From Most Accessible to Most Stable Stereoisomer, J. Am. Chem. Soc. 2020

DOI: 10.1021/jacs.0c11911

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c11911

**2. JACS：Cp*Rh金属节点构建超大体积分子Borromean环**

复旦大学金国新等报道了两种包含超过500种非氢原子构成的金属-节点超分子结构、一个分子Borromean环分子的合成，该合成通过非线性双吡啶基配体L₁（2,7-二（吡啶-4-基）-9H-芴）作为前体分子，通过X射线相关表征技术验证了其自组装过程。通过将L₁更换为体积较大的L₂（4,4′-（9,9-二甲基-9H-芴-2,7-二基）联吡啶），从而以较高产率通过萘/蒽和芴组分之间的弱π-π相互作用实现了三种四核金属环结构分子，随后相互作用发生变化导致构建了8₁₈金属节点和分子Borromean环结构。

本文要点：

1）通过不同分子结构单元的结构设计，其中L₁配体种的双吡啶基团的微弱弯曲的π平面、一系列萘/蒽结构受体官能团之间导致分子间形成多重相互作用，驱动了在温和条件中以较高的产率生成高度耦合的组装体。

2）本文工作说明了在构建分子-节点拓扑结构过程中驱动力的作用，为进一步发展结构更加复杂的节点型分子提供指导和经验。

Hai-Ning Zhang, et al, Selective Construction of Very Large Stacking-Interaction-Induced Molecular 8₁₈ Metalla-knots and Borromean Ring Using Curved Dipyridyl Ligands, J. Am. Chem. Soc. 2020

DOI: 10.1021/jacs.0c11925

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c11925

3. JACS：TEMPO组装金属有机配合物控制自旋相互作用

自旋之间的非共价相互作用在超分子自由基化学领域中受到广泛关注和研究，有鉴于此，华东师范大学杨海波、史学亮等报道了基于配位驱动自组装，在大环结构金属有机分子分别朝内/朝外修饰TEMPO自由基，而且自旋的数目、位置、间距等参数能够进行精确控制。通过ESR光谱对该体系中自旋之间的相互作用进行系统性分析和研究。

本文要点：

1）结果显示溶液相中具有明确自旋-自旋相互作用，其中3分子的自旋相互作用强于其他几种分子中的自旋相互作用，说明了这种自旋之间的相互作用和距离直接相关。

2）固相中1~6分子中都显示出显著偶极-偶极自旋-自旋相互作用，因为TEMPO基团在晶体中有很好的靠近排列。其中，在4号分子中观测了由于分子间自旋-自旋耦合产生的较高零场分裂（ZFS; D=17.5 mT）。同时，配对阴离子对自旋-自旋相互作用有明显作用，当4分子中的阴离子由PF₆^-更换为BF₄^-，ZFS能够提高。不过这种条件中的ZFS提高是由于晶体构象变化导致，进一步的通过晶体研磨/溶剂蒸气响应导致无定形化，ZFS能够实现打开/关闭的调控。这种独特的分子内/分子间自旋-自旋相互作用实现了调控自旋-自旋相互作用调控的方法，为未来开发有机自由基自旋材料提供经验和方案。

Wei-Ling Jiang, et al, TEMPO Radical-Functionalized Supramolecular Coordination Complexes with Controllable Spin−Spin Interactions, J. Am. Chem. Soc. 2020

DOI: 10.1021/jacs.0c11738

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c11738

4. JACS：具有类似俄罗斯套娃结构的分子立方体

纳米级笼内笼化合物代表三维结构的一种协同分子自组装形式，受到了广泛的关注。建立多层超大型笼以模拟复杂的病毒衣壳被认为是合成上的一项艰巨挑战。近日，广州大学Pingshan Wang，Mingzhao Chen，Die Liu等将预先合成的金属有机hexatopic三联吡啶配体与金属离子进行自组装，合成了两个大的双壳超分子笼。

本文要点：

1）非平面的tritopic配体和Zn²⁺组装成八聚体、十聚体、十二聚体以及其它低聚体的混合物。然而，重新设计的两个hexatopic配体（L1和L2）由于具有高的几何约束能力，可以与Zn²⁺精准的组装成离散的双壳结构（L₁₈Zn₂₄和L₂₈Zn₂₄）。

2）这两个独特的嵌套笼由内部立方体（5.1 nm）和外部巨大的截角立方体（12.0和13.2 nm）组成，六个大碗状子笼分布在六个面上。其分子量分别为75232和77 667 Da，是迄今为止报道的最大的合成笼中笼超分子。

3）作者通过¹H NMR，DOSY，ESI-MS，TWIM-MS，TEM，AFM和SAXS的组合精确地表征了L₁₈Zn₂₄和L₂₈Zn₂₄的组成，尺寸和形状。

该工作为超分子材料领域中各种客体分子的功能识别，传递和检测提供了有用的模型。

Die Liu, et al. Russian-Doll-Like Molecular Cubes. J. Am. Chem. Soc., 2020

DOI: 10.1021/jacs.0c11703

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c11703

5. JACS：可对Cys和GSH生物合成进行多色成像的荧光探针

生物合成是维持生命的必要过程。近年来，研究已充分表明，三种生物硫醇（Cys、Hcy、GSH）主要在氧化应激和维持细胞内细胞稳态方面发挥作用，并且浓度异常会导致心血管、癌症等疾病的发生。各种荧光探针在检测其浓度和研究其生物学功能方面显示出空前的优势。实际上，这三种生物硫醇是在体内生物合成过程中产生的。了解它们的生物合成途径并阐明其合成关系具有重要意义。有鉴于此，山西大学的阴彩霞等研究人员，开发出可对Cys和GSH生物合成进行多色成像的荧光探针。

本文要点：

1）研究人员向共轭乙二胺香豆素和吡喃二酮的α，β-不饱和酮中引入了氟化硼，并通过其强大的电子缺乏效应提供了一种具有近红外发射并调节分子刚性的分子。同时，共轭双键用于响应分子的刚性。

2）探针对生物硫醇的快速响应以及探针自身通过响应环境的缓慢解离聚集可以监测细胞中是否存在生物硫醇。

3）基于Cys和GSH对探针反应的敏感性差异，这项工作首次通过酶抑制研究了细胞中Cys和GSH的生物合成途径之间的相互作用，并揭示了体内生物合成的限制与调节的关系。

生物医药学术QQ群：1033214008

Huming Yan, et al. Rapid Reaction, Slow Dissociation Aggregation, and Synergetic Multicolor Emission for Imaging the Restriction and Regulation of Biosynthesis of Cys and GSH. JACS, 2020.

DOI：10.1021/jacs.0c10840

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c10840

6. JACS：生物合成免疫抑制剂(−)-FR901483酶催化合成

日本静冈县立大学Kenji Watanabe、加州大学洛杉矶分校唐奕等报道了通过异源表达和酶促测定进行生物合成免疫抑制剂(−)-FR901483（1），这种生物合成氮杂三环生物碱的过程遵循仿生合成过程，包括二酪氨酰-哌嗪的氮杂螺环化生成酮醛中间体物种，随后通过区域选择性羟醛缩合、立体选择性酮还原、磷酸化等过程。

本文要点：

1）生物酶催化反应过程。首先以L-酪氨酸作为反应物，在FrzA、FrzB中与2倍量ATP、2倍量NADPH反应，生成二酪氨酰-哌嗪（3），随后在FrzC上和O₂反应在N10位点生成自由基（4）。N10位点自由基通过分子内自由基反应和哌啶基团反应，生成氮杂螺环结构分子（5）。进一步的通过在FrzD上通过NADPH对二氢哌啶加氢，生成产物（6）。最后通过在FrzE、FrzF上反应将分子中的酚甲氧基还原为酚羟基物种（7）产物。

均相催化与酶催化学术QQ群：871976131

Zhuan Zhang, et al, Biosynthesis of the Immunosuppressant (−)-FR901483, J. Am. Chem. Soc. 2020

DOI: 10.1021/jacs.0c12352

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c12352

7. JACS：低温常压下介质阻挡放电用于超快合成二氧化硅分子筛分膜

微孔二氧化硅膜在节能化学分离中具有广泛的应用前景。研究人员通常采用化学气相沉积法或溶胶凝胶法制备二氧化硅膜。然而，这两种方法一般都需要在300-600℃的高温下才能获得结构稳定的二氧化硅膜。等离子体增强化学气相沉积（PECVD）为制备二氧化硅及其相关杂化膜提供了一种非热替代方法。近年来，与传统真空PECVD相比，常压PECVD（AP-PECVD）因其通用性和可扩展性而受到越来越多的关注。

近日，日本广岛大学Hiroki Nagasawa报道了首次通过直接AP-PECVD方法实现了二氧化硅基膜的超快合成，并实现了气体分离的高透过率和选择性。

本文要点：

1）研究发现，在常压等离子体放电区的直接沉积能够在多孔衬底上立即形成薄的二氧化硅层。等离子体沉积层的厚度约为13 nm，同时被直接限制在衬底的表面上。

2）沉积温度的升高显著提高了等离子体沉积层的无机性，同时膜的性能也得到了改善。结果表明，所制得的膜对H₂（>10⁻⁶mol m⁻²s⁻¹Pa⁻¹）等小分子气体具有良好的透过性，H₂/SF₆的透过率高达6300，从而为制备二氧化硅基膜提供了一种非热的选择。

膜材料学术QQ群：463211614

Hiroki Nagasawa, et al, Ultrafast Synthesis of Silica-Based Molecular Sieve Membranes in Dielectric Barrier Discharge at Low Temperature and Atmospheric Pressure, J. Am. Chem. Soc., 2020

DOI: 10.1021/jacs.0c09433

https://dx.doi.org/10.1021/jacs.0c09433

8. JACS：原位X射线表征CO₂还原条件下Cu的氧化态和表面重构

利用可再生能源通过铜基催化剂催化电化学二氧化碳还原反应（CO₂RR）在生产高价值的多碳产品方面具有巨大潜力。然而，CO₂RR过程中Cu催化剂表面的化学和结构状态仍是一个有争议的问题。近日，美国劳伦斯伯克利国家实验室Walter S. Drisdell，SLAC国家加速器实验室Christopher Hahn，Ryan C. Davis，Apurva Mehta，斯坦福大学Thomas F. Jaramillo等通过原位切线入射X射线吸收光谱（GIXAS）和X射线衍射（GIXRD）的组合研究了多晶Cu电极近表面区域的结构演变。

本文要点：

1）原位GIXAS研究表明，在CO₂RR起始电位之前Cu电极表面氧化物层被完全还原成金属Cu，并且催化剂在与CO₂RR相关电位下保持金属态。作者还发现在存在CO₂的情况下，多晶Cu表面优先朝（100）面表面重构。

2）对重构曲线的定量分析表明，重构程度随着负电位的增加而增加，并且当施加电位恢复到更大的正值时，重构的程度将持续。

该工作表明，Cu电催化剂的表面在CO₂RR过程中是动态的，并强调了原位表征对了解表面结构及其在电催化中的作用的重要性。

电催化学术QQ群：740997841

Soo Hong Lee, et al. Oxidation State and Surface Reconstruction of Cu under CO₂ Reduction Conditions from In Situ X-ray Characterization. J. Am. Chem. Soc., 2020

DOI: 10.1021/jacs.0c10017

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c10017

9. JACS：CoNi/α-MoC室温水解氨硼烷高活性制氢

中国科学院大学周武、北京大学马丁、浙江大学姚思宇等报道了在α-MoC基底界面上通过较强的金属-基底相互作用，合成高分散CoNi双金属催化剂，首次通过实空间原子分辨的化学元素分布图发现Co、Ni原子之间以近乎均匀原子分散。通过α-MoC能够在低温条件中分解水的特点，合成的CoNi/α-MoC催化剂在水解氨硼烷制氢反应过程中基于协同催化作用实现了高效催化活性。

本文要点：

1）在NaOH溶液中以1.5Co1.5Ni/α-MoC催化剂测试活性，由于溶液中的大量OH^-，催化活性显著提高，通过调控NaOH溶液浓度，当NaOH浓度由0.1 M提高至1 M，TON催化数增加到321.1 mol_H2 mol^-1_CoNimin^-1。在10次催化循环测试中，催化反应得以稳定进行，效率不会产生显著降低。

2）该催化活性结果高于以往的双金属基非贵金属催化剂性能，性能是商业Pt/C催化剂性能的四倍。

纳米催化学术QQ群：256363607

Yuzhen Ge, et al, Maximizing the Synergistic Effect of CoNi Catalyst on α-MoC for Robust Hydrogen Production, J. Am. Chem. Soc. 2020

DOI: 10.1021/jacs.0c11285

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c11285

10. JACS：全固态锂合金金属电池的微观机制：调节均匀锂沉淀和柔性固体电解质界面演化

与合金负极相匹配的硫化物基固体电解质（SSEs）被认为是克服锂负极瓶颈的最有前途的全固态电池（ASSBs）候选材料。然而，目前人们关于合金负极在SSE中的动态电化学过程仍不是很清楚。近日，中科院化学研究所文锐研究员报道了利用原位电化学原子力显微镜（AFM）揭示了分别与锂金属负极和Li-In合金负极配对的Li₁₀GeP₂S₁₂（LGPS）基全固态锂金属电池（ASSLMBs）中的动态镀锂/剥离过程和SEI演变。

本文要点：

1）研究人员通过在锂负极上的不均匀锂沉积物和不可逆的溶解阐明了相应的电化学行为，动态途径和降解机理。

2）研究发现，Li-In合金负极具有快的离子扩散系数和低的离子迁移势垒，导致均匀形成SEI层，从而使锂化过程的Li_xIn薄层二维均匀生长。此外，柔性和褶皱结构的SEI壳进一步实现了循环时的电极保护和内部锂调节，从而阐明了SEI壳对循环过程中的功能影响。

研究工作对深入理解ASSLMBs中锂负极和合金负极的形态演化和降解机制具有重要意义，为进一步优化电池材料和构建界面工程开辟了新的途径。

电池学术QQ群：924176072

Jing Wan, et al, Micromechanism in All-Solid-State Alloy-Metal Batteries: Regulating Homogeneous Lithium Precipitation and Flexible Solid Electrolyte Interphase Evolution, J. Am. Chem. Soc., 2020

DOI: 10.1021/jacs.0c10121

https://dx.doi.org/10.1021/jacs.0c10121

11. Nano Energy: 具有双向透明电极的半透明钙钛矿太阳能电池

成均馆大学Do-Hyung Kim等人开发了具有双向透明电极的高性能半透明钙钛矿太阳能电池（PSC），用于建筑集成光伏（BIPV）。使用典型的磁控溅射InSnO（ITO）和低能溅射InZnSnO（IZTO）电极，制造了用于半透明PSC的双向透明电极。

本文要点：

1）由于没有任何等离子体损伤，通过溅射薄的缓冲层和厚的致密的IZTO层（两步溅射法），制造了用于p-i-n平面型PSC的透明IZTO电极。与通过典型的直流磁控溅射制备的具有ITO电极的PSC的效率（PCE 3.43％）相比，具有两步溅射的IZTO阴极的PSC显示出更高的PCE（15.72％）。

2）具有IZTO电极的半透明PSC的效率与具有不透明Ag阴极的PSC的PCE（17.04％）相当。此外，使用稀释的钙钛矿溶液，实现了13.61％的PCE和24.70％的AVT，都足以用作BIPV的PSC。

3）这些结果表明，两步溅射法是制造用于半透明PSC的高质量透明顶部电极的可行方法。考虑到用于BIPV的半透明PSC的批量生产，两步溅射有潜力成为生产智能窗户的关键技术，它将取代典型的溶液涂层或其他复杂的转移过程。

电池学术QQ群：924176072

Han-Ki Kim et al. Semi-transparent perovskite solar cells with bidirectional transparent electrodes, Nano Energy, 2020.

DOI: 10.1016/j.nanoen.2020.105703

https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S2211285520312763

12. ACS Nano：石墨烯原子层用于防止微生物腐蚀

石墨烯是工程，医学和生命科学领域中许多生物界面应用的有前景的材料。近日，美国南达科他矿业理工学院Venkataramana Gadhamshetty，莱斯大学Muhammad M. Rahman，Pulickel M. Ajayan等研究了石墨烯原子层对暴露于与腐蚀有关的侵蚀性硫酸盐还原细菌的金属的保护能力。

本文要点：

1）研究表明，尽管铜（Cu）表面上的石墨烯层不能阻止细菌附着和生物膜生长，但它们有效地限制了生物硫化物的侵蚀。

2）有趣的是，与裸铜相比，单层石墨烯（SLG）使生物硫化物的侵蚀恶化了5倍。相比之下，与SLG-Cu和裸露的Cu相比，Cu上的多层石墨烯（MLG）分别将侵蚀限制了10倍和1.4倍。作者结合实验和计算研究了SLG-Cu与MLG-Cu相比的异常行为。

3）此外，作者还发现，与SLG相比，镍上的MLG具有更好的保护能力。

4）最后，作者研究了了缺陷（包括双空位缺陷和晶界）对原子石墨烯层的保护能力的影响。

碳材料学术QQ群：485429596