第一作者：Honghui Ou

通讯作者：王定胜教授

通讯单位：清华大学

研究亮点：

1. 综述了NPCs和SACs在电催化领域的研究进展

2. 分析了NPCs和SACs在电催化领域的优缺点

纳米粒子和单原子是最有潜力的电催化剂

随着化石燃料的大量消耗和二氧化碳的过度排放，能源危机和环境污染日益严重。开发用于电催化反应的高效电催化剂（例如：HER，CO2RR，ORR，OER，NRR等）被认为是缓解这些能源和环境危机的有效策略之一。然而，大多数情况下电催化剂的电催化性能仍不能满足实际应用的要求。

因此，探索低成本、高效率的电催化剂是过去几十年的研究热点。特别是，大量的研究致力于探索电催化剂的形貌、组成、纳米结构和分子结构的有效调控，以提高其电催化性能。

其中，纳米粒子电催化剂(NPCs)和新兴单原子位点电催化剂(SACs)被认为是上述几种电化学反应中最有潜力的电催化剂。

高效电催化剂是SACs还是NPC？

一般来说，活性中心的数量和本征活性是影响催化活性和选择性的关键因素。在许多研究中，SACs比NPC表现出更好的催化性能。在一些报告中，单原子分散的金属物种是活性位点，而金属纳米颗粒则不是。

然而，在其他一些报告中，似乎获得了完全不同的结果，Corma等人在不同的载体上制备了一系列粒径从单个原子到团簇到纳米颗粒不等的负载铂催化剂，结果表明，在包括光催化制氢、丙烷脱氢、CO氧化和选择性加氢反应中，铂团簇和纳米颗粒催化剂比铂单原子位点催化剂表现出更高的活性。

因此，区分SACs和NPC中哪个是反应的活性位点是非常有意义的，有助于研究人员对金属纳米颗粒和单原子位点系统获得实验和理论上的理解，为选择高效催化剂提供指导。

研究内容

有鉴于此，清华大学李亚栋院士、王定胜教授等人，综述了NPC和SAC在电催化反应中的研究进展。总结了NPC和SAC的优势，共性和存在的问题。从影响纳米粒子和SACs的因素、活性位点和协同效应等方面对电催化反应中纳米粒子和SACs的选择进行了讨论。最后，对纳米粒子和单原子位点电催化剂的研究进行了展望。

图1. NPCs and SACs的性质

要点1. NPCs的优势及进展

NPCs由于其结构多样性、组分可调性、尺寸可控性和形态可变性，在提高电催化反应的活性和选择性方面发挥着重要作用。下面从界面、尺寸、晶面、形貌等方面阐述了NPCs在电催化反应中的独特优势，为高效NPCs的选择提供参考。

（1）界面效应

制备NPC的常见策略是将金属纳米颗粒负载到高表面积固体载体上。载体材料不仅在催化过程中提供了大的比表面积，而且还增加了载体材料与金属纳米颗粒之间的大量界面接触，从而调节金属纳米粒子的界面配位环境、晶格应变、活性位点数目等化学物理参数。因此，改善NPC性能的一个主要因素是选择最合适的载体材料。

（2）尺寸效应

电催化剂尺寸对电催化性能的影响已被广泛研究。尺寸对性能的影响主要归因于以下原因：

1）尺寸减小可以提高电催化剂的比表面积和原子利用率；

2）随着粒径的减小，电催化剂的电子结构、表面结构和金属-载体相互作用发生明显变化；

3）纳米颗粒尺寸的差异会影响不同反应中间体的生成，从而影响最终产物的选择性；

4）减小团簇的大小还可以增加配位不饱和原子的数目，从而提高活性；

5）缩小到团簇和亚纳米级时，晶面会产生许多截面和缺陷。

图2 制备Cu/GDY的示意图

（3）晶面效应

由于原子排列的各向异性，纳米晶材料的物理性质在不同的晶面上表现出不同的性质。不仅金属和合金NPC表现出晶面效应，而且基于MOF的NPC也可以使用不同的晶面进行制备。具有高指数晶面(HIFs)的纳米晶体具有大量的未配位的表面原子和高的表面自由能，因此调节具有HIFs的纳米晶体的表面配位环境对于提高电催化性能具有重要意义。

（4）形貌

纳米结构的构建是优化催化材料性能的有效方法。在构建纳米结构的过程中，可以有效地调整催化剂的形貌、电子结构和表面性质。此外，对催化剂形貌的控制也可以优化表面界面催化反应。

图3 不同催化剂的形貌

要点2. SACS及其优点

与纳米颗粒催化剂相比，单原子位点催化剂的特点是活性组分以单个原子的形式锚定在载体上。当金属纳米晶的尺寸减小到单个原子时，金属物种的结构和性质将发生显着变化。下面，从载体、配位效应、分散性等方面阐述了SACs在电催化反应中的独特优势，为高效SACs的选择提供参考。

（1）单原子与载体的相互作用

载体在确定催化金属中心的配位结构及其催化性能方面起着关键作用。与NPCs不同的是，SACs的催化位点通过化学键直接固定在载体上，合理设计载体材料是改善SACs性能的重要途径之一。此外，分散在具有特定结构的载体材料上的金属单位点为分析结构-活性关系提供了宝贵的信息。氮化碳由于其独特的结构，是固定金属单原子的良好载体。氮掺杂碳具有较大的比表面积和丰富的氮物种，也是金属单原子的理想载体。

（2）配位效应

SAC并不意味着价态为零的单个金属原子是活性中心，单个原子也与载体的其他原子发生电子转移。此外，金属单原子的配位环境比纳米粒子的配位环境更多样化，这使得单原子位点催化剂的结构更具设计性。近年来，对具有相同单原子配位环境和不同金属单原子位点的SACs也进行了系统的研究。例如，研究发现，ORR的电催化性能遵循Fe-SAs/NSC> Co SAs/NSC> Ni-SAs/NSC的顺序。

图4 不同单原子催化剂的原子界面结构

（3）单原子浓度

与负载型纳米颗粒催化剂相比，现有单原子催化剂的金属浓度相对较低。例如贵金属单原子位点催化剂通常表现出优异的催化性能，但为了防止单原子团聚，浓度一般在0.5%以下，要使其在工业和实际生产中得到应用还有很长的路要走。为了解决这些问题，研究人员开发了离子交换法、分子笼封装策略、热解配位聚合物策略等方法，显著提高了单原子位点的浓度，最高可达20~30％。

图5 高浓度单原子催化剂的制备与结构表征

要点3. 单原子位点和纳米颗粒催化剂之间如何选择

NPCs和SACs都具有优异的电化学性能。而且，许多催化剂同时含有单金属原子和纳米颗粒。然而，目前关于NPC与SAC的比较研究相对较少。

（1）比较研究的必要性

在许多情况下，单原子分散的金属物种是活性位点，而金属纳米颗粒不是，而有时NPC的性能要高于SAC，这些结论并不矛盾。因为（1）在不同的载体，不同的金属种类和不同的反应中，单位点催化剂和纳米颗粒催化剂表现出不同的优势；（2）单原子位点的浓度非常低，即使催化剂活性较低，也会导致高质量的活性；（3）纳米颗粒和单原子催化剂在与底物分子相互作用时表现出动态的结构边缘变化，这使得难以确定催化剂的活性位点。

（2）比较条件

比较纳米颗粒和单位点催化剂时，至少需要满足三个条件：

1）除尺寸外，以相同的方法制备具有相同结构的催化剂；

2）反应体系相同；

3）反应过程中催化剂结构变化的原位表征。SAC和NPC的性能取决于特定反应体系中存在的两种相互作用：金属-反应基质相互作用和金属-载体相互作用。

（3）纳米粒子与单原子位点之间的相互转化

在选择高效催化剂时，反应中单个原子和纳米颗粒之间的相互转化也是必须考虑的因素。单原子与纳米颗粒之间的相互转化会影响催化剂的稳定性和选择性。此外，单原子与纳米颗粒之间的相互转化也使催化剂具有一些新的性质。

图6 单个Pt原子与小Pt团簇之间的相互转变

（4）纳米粒子与单原子位点的协同效应

根据不同的反应和不同的条件选择纳米粒子还是单原子作为高效电催化剂是正确的途径。此外，纳米颗粒和单原子催化剂的协同催化作用也是一个很好的选择。协同催化作用可以同时发挥各自的优势，是提高电催化性能的替代方法之一。

要点4. 未来研究方向

虽然NPCs和SACs取得了很大的进展，但其电催化效率仍不符合实际应用标准。为了应对这一挑战，未来还需要在以下几个方面对NPCs和SACs进行研究：

1）NPCs和SACs的表征。可以通过原位电子显微镜或原位同步辐射来表征单原子和纳米粒子材料的独特结构，有助于理解结构与性能之间的关系。

2）NPCs和SACs之间的相互转化。如果可以将金属纳米粒子转化为金属单原子，则可以通过某种方法处理在实际反应中由于团聚而失活的催化剂，从而可以将其转化回金属单原子，并且该催化剂的活性废催化剂可以再生。

3）NPCs和SACs的协同催化作用。SACs的活性并不总是比NPCs好，它们都有各自的优势，需要根据当时的实际反应和需求做出合理的选择。

4）机理研究。将研究与理论计算相结合，也有助于研究它们各自的催化反应机理。

小结

总之，该工作综述了NPCs和SACs在电催化领域的研究进展，分析了它们在电催化领域的优缺点，这将有助于人们对纳米颗粒和单原子位点电催化剂获得实验和理论上的理解，为选择高效电催化剂提供指导。我们相信，NPCs和SACs在电催化领域的应用将继续扩大，并且在未来，NPCs和SACs将能够有效地解决实际能源和环境问题。

参考文献

Honghui Ou, Dingsheng Wang and Yadong Li. How to select effective electrocatalysts: Nano or single atom? Nano Select, 2020.

DOI: 10.1002/nano.202000239

https://doi.org/10.1002/nano.202000239